配位滴定法介绍

配位滴定法13:12:45第一节配位滴定法基本原理一、配位平衡二、配位滴定曲线三、金属指示剂配位滴定法（络合滴定法）：以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。应用的对象：一般是金属离子，特别是过渡元素金属离子

13:12:45本章重点：（1）配位平衡理论（2）各类配位反应的副反应和副反应系数（3）各类配位滴定曲线和金属指示剂的选择，配位滴定误差的计算

13:12:451、分析化学中的配合物类型（按作用分）分析化学中广泛使用各种类型的配合物沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用

KCN掩蔽Zn2+，消除其对

EDTA滴定

Cu2+的干扰。一、配位平衡13:12:45332+桔红色

max

邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA配合物。13:12:45分析化学中的配合物组成（按结构分）简单配体配合物螯合物多核配合物无机配位剂：形成多级配合物，结构简单、稳定性差有机配位剂：形成低配合比的螯合物，结构复杂，稳定性强

常用的有机配位剂：氨羧配位剂——乙二胺四乙酸13:12:452、EDTA及其配合物性质

EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacidEDTA性质酸性和离解平衡配位性质溶解度13:12:45（1）EDTA的性质酸性H2Y2-HY3-Y4-H4Y

H3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图（1）EDTA的性质EDTA的离解平衡：

各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→

H6Y2+pH2.67～6.16→

主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-13:12:45H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-水溶液中七种存在型体最佳配位型体13:12:45配位性质EDTA有

6个配位原子2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度

（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L13:12:45（2）EDTA配合物的特点配位广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;配合物稳定性高，lgK>15;配合比简单，一般为1：1；配位反应速度快，配合物水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。（1）EDTA配合物的稳定常数（形成常数）

讨论：

KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全13:12:45

M+YMY3、配合物的稳定常数与各级分布分数（2）MLn型配合物的累积稳定常数注：累积稳定常数将各级配合物的浓度[MLi]直接与[M]和[L]联系起来13:12:45M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn

13:12:45多元配合物：是逐级形成的配合物……

……

逐级络合稳定常数不稳定（离解）常数累积稳定常数对于不是1：1配合物同级K稳和K不稳不是倒数关系13:12:45（3）累积稳定常数与平衡浓度的关系[L]i重要公式多元配合物若M总浓度为CM，13:12:45质子配合物：（4）质子化常数……

逐级质子化质子化常数酸离解常数累积常数……

求下列各物质的质子化常数：（1）氟离子，（2）氨分子

（3）S2-

解13:12:4513:12:45（5）各级配合物的分布分数（或摩尔分数）多元配合物分布分数定义据物料平衡：比较酸的分布分数：已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度0.020mol/l，游离氨[NH3]的浓度0.10mol/l，计算溶液中锌－氨配合物中各型体的浓度。

锌－氨配合物的lgβ1~lgβ4分别为2.27、4.61、7.01、9.06

解：13:12:4513:12:45例：铜氨配合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4pNH3

注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述13:12:454、副反应系数副反应主反应[M´]

[Y´]

[(MY)´]

不利于主反应进行利于主反应进行13:12:45（1）配位剂的副反应系数主反应产物

MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y,NY游离态：YCY配位剂

Y的存在形式[Y][Y’]=Y：

Y的总副反应系数Y(H)：

酸效应系数Y(N)：

副反应系数（对N）[Y’]EDTA的酸效应：由于H+存在使，在H+与Y之间发生副反应，使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象13:12:45注：[Y’]——假设EDTA还没有发生主反应，[Y’]是EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度

[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度结论：

13:12:45例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解13:12:4513:12:45EDTA的酸效应系数lgY(H)

pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1

[Y]=[Y’]对其它配位剂（L)，类似有：13:12:45其它配位剂的酸效应系数例题：求pH=5.00时

NH3

的酸效应系数。解：共存离子效应：由于其它金属离子N存在，Y与N也能形成配合物，使EDTA参加主反应配位能力降低的现象13:12:45注：[Y’]——假设EDTA还没发生主反应时，[Y’]与

N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和

[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：

13:12:4513:12:45(2)金属离子的副反应系数主反应产物

MY副反应产物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p游离态

MCMM的存在形式[M][M’]=A,B

缓冲液辅助配位剂掩蔽剂配位效应：由于其他配位剂L的存在，使金属离子M参加主反应能力降低的现象。13:12:45[M’]表示没有参加主反应时的金属离子总浓度（包括与L配位）[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:13:12:45溶液中同时存在两种配位剂：L，A13:12:45M的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMA13:12:45例题计算pH=11,[NH3]=0.1mol/L时的lgZn

解Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06

查表pH=11.013:12:45辅助配位剂的副反应系数i=1,2,..mM+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反应对M与Y的主反应的副反应对M与A的副反应的副反应H+削弱了A对M的反应能力对M与Y的主反应的副反应注意层次关系13:12:45例题计算pH=9.0,CNH3=0.10mol/L解Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06

计算pH=11,CNH3=0.1mol/L时lgZn

13:12:455、配合物的条件稳定常数（K’）条件稳定常数：13:12:45例题：计算pH

=

9.0,

CNH3=

0.10mol/L

时的

lgK’ZnY

查表

pH=9.0,

查表

pH=9.0,从前面的例题，

pH=9.0,CNH3=0.10mol/L解13:12:45二、配位滴定曲线滴定阶段体系[M′]计算式滴定前M′化学计量点前MY+M′按剩余的M′计算*化学计量点MY

化学计量点后MY+Y′滴定反应(同浓度之间的滴定，即CM=CY),SP配位滴定反应13:12:451、化学计量点时金属离子浓度的计算13:12:45要求记住13:12:45例如：化学计量点时

pM、pM′、

pY、

pY′

和

pC计算pM=-lg[M]pM’=-lg[M’]pY=-lg[Y]pY’=-lg[Y’]pC=-lgC化学计量点可写成：有副反应时关系成立

就不一定成立但：？？13:12:45例题用0.020mol/LEDTA滴定同浓度的Zn2+。若溶液的pH=9.0,CNH3=0.20，计算化学计量点的pZn′sp,pZnsp,pY′sp,及pYsp。解：化学计量点时查表和根据前面计算知

pH=9.0,CNH3=0.10mol/l13:12:452、影响滴定突跃的因素（1）lgK′MY的影响：

K′MY增大10倍，

lgK′MY增加

1，滴定突跃增加一个PM’单位。lgK’

1086413:12:45（2）CM的影响：

CM增大10倍，滴定突跃增加一个PM’单位。CMmol/L2.010-5

2.010-4

2.010-3

2.010-2

lgK’=10金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）13:12:45三、金属指示剂的显色原理

HIn2-MgIn-铬黑

T(EBT)13:12:451、金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂游离态颜色配合物颜色滴定开始至终点前：MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色配合物颜色MIn形成背景颜色2、指示剂应具备的条件（1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速、敏锐，变色可逆性好（2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前

b.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点（3）

In本身性质稳定，便于储藏使用（4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀13:12:453、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色

产生原因：干扰离子：KNIn>KNY→指示剂无法改变颜色

消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+

以消除其对EBT的封闭待测离子：KMY<KMIn→M与In反应不可逆或过慢

消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入

EBT，用Zn2+标液回滴13:12:45指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢

产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度→加快置换速度13:12:4513:12:454、金属指示剂颜色转变点pMep(pMt)的计算设金属离子没有副反应当取对数即理论变色点，也即终点：部分金属指示剂变色点pMep

可附表6-3查得当要求记住13:12:45pH=9.0的氨性缓冲溶液中，用0.02mol/LEDTA滴定

0.02mol/LZn2+

溶液，用铬黑

T为指示剂，终点

CNH3=0.1mol/L,求pZn’ep解：终点时，

pH=9.0，

CNH3=0.1mol/L,查表pH=9.0时，铬黑

T作为滴定Zn2+的指示剂变色点的pMep

值从前面的例题并已求出，13:12:452H+H++5、常用金属指示剂

铬黑T（EBT）是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH<6.3红紫色6.3<pH<11.6蓝色pH>11.6橙黄色H2In-HIn2-In3-为使终点敏锐最好控制pH：8~10pH型体及颜色指示剂配合物颜色

铬黑T（EBT）

二甲酚橙(XO)

PAN金属指示剂

NN金属指示剂

掌握：作用原理、颜色

变化，实用pH范围13:12:45

二甲酚橙是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++适宜pH范围：<6.3pH型体及颜色指示剂络合物颜色13:12:45

PAN金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型体及颜色指示剂配合物颜色H

2

I

n

p

K

a1=1.9

p

K

a2=12.2

In

2-

H

I

n

-

pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2In

HIn-In2-2H+H+

+适宜pH范围：1.9~12.213:12:45

NN金属指示剂(钙指示剂)pH型体及颜色指示剂配合物颜色H

2

I

n

p

K

a1=7.4

p

K

a2=13.5

In

2-

H

I

n

-

pH<7.48<pH<13pH>13.5H2In

HIn-In2-2H+H+

+适宜pH范围：10~13是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：13:12:45CuY—PAN金属指示剂的作用原理——置换作用Cu+PAN

蓝色黄色滴定前，加入指示剂：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN

CuY+PAN

lgKCuIn=16lgKCuY=18.8红色蓝和黄的混合色第五章

配位滴定法第二节配位滴定条件选择13:12:45一、配位滴定误差二、配位滴定酸度选择控制三、提高滴定选择性四、滴定方式13:12:451、误差公式在酸碱滴定中有pM’0.050.10.31.53.0例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：13:12:4513:12:45例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？解：13:12:45

13:12:45

13:12:452、误差公式的应用滴定的可行性的判断用配位滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差（Et）和检测终点的准确度（pM）。目测确定终点：pM=0.2~0.5，以pM’=0.2为例同理：准确滴定的条件Et<0.1%,pM’=0.2

重点13:12:45二、配位滴定酸度控制和选择

单一离子（配合剂的副反应只有酸效应）1、最高酸度据得据准确滴定的条件若

Et<0.1%,pM’=0.2设CM,sp=0.01，得pHL最低pH,最高酸度13:12:45例：用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2+溶液，求pHL。

解：查表5-2pHL

4.0KMY不同，所对应的最高酸度也不同将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效应曲线13:12:452、最低酸度pH

直至出现水解金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH例：用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHH。解：pHH=2.0

溶度积初始浓度金属离子滴定的适宜酸度最低酸度最高酸度

pHL适宜酸度

pHH但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。

已知pH0

13:12:453、最佳酸度pH

pZneppZnsppMpHpM=0

最佳酸度求最佳pH实验：误差最小点的pH。理论：在适宜pH范围内，计算出各个pH时的Y(H),In(H),pMsp,pMep，作图，交叉点对应的pH，即为最佳酸度。

13:12:454、配位滴定中缓冲溶液的使用配位滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：（1）滴定过程中的[H+]变化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY与K’MIn均与pH有关；（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用

。配位滴定中常用的缓冲溶液pH4~5（弱酸性介质），

HAc-NaAc或六次甲基四胺缓冲溶液pH8~10（弱碱性介质），

氨性缓冲溶液

pH<1,或

pH>1,强酸或强碱自身缓冲体系13:12:45三、提高配位滴定选择性假设混合离子体系由M,N组成，KMY>KNY，且浓度相等；目测终点，当Et<0.3%,pM=0.2，在N离子存在下，选择滴定M离子的条件是重要使用条件13:12:45混合离子体系分别滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽选择滴定剂控制酸度分步滴定研究内容K′MY~pH的变化可行性的判断

酸度控制的条件选择

解决的问题lgK=?pH=?控制酸度分步滴定1、控制酸度分步滴定13:12:45条件稳定常数与酸度关系（1）较高酸度下（2）较低酸度下13:12:45讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性例：EDTA→Bi3+，Pb2+

调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰）再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+13:12:4513:12:45控制酸度MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效应曲线13:12:45lg

122、适宜酸度abK′MY在pHa~pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。pHa相对应的pH值。pHb水解对应的pH值。3、最佳酸度K’MY在pHa~pHb之间达到最大，且不随pH变化。但在这一区间，仍与pH有关，但通常可以找到一点满足：对应的pH为最佳pH。13:12:454、分步滴定可行性的判断分析K′MY在pHa~pHb之间达到最大，此间准确滴定的条件：目测终点，当Et<0.1%,pM=0.2，CM=CN,CM=10CN

CM=0.1CN

注意：目测终点，当Et<0.3%,pM=0.2，常用使用掩蔽剂的选择性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子