络合滴定法课件

4.4混合金属离子的选择性滴定M+Y=MYK(MY)>>K(NY)K'(MY)=K(MY)/YY=Y(H)＋Y(N)－1αY(N)=1+[N]K(NY)≈c(N)K(NY)Y(H)>Y(N)时，Y≈Y(H)

（相当于N不存在）Y(H)

<Y(N)时，

Y≈Y(N)(不随pH改变)Y(H)

=Y(N)时,为pH低;pH高仍以不生成沉淀为限H+HiYNNYY(N)Y(H)4.4.1控制酸度分步滴定M+N1M、N共存时lgK(MY')与pH的关系(a)(b)lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgaY(H)lgaY(N)lgapHpHlgK(MY’)lgK(MY')2N存在时,分步滴定可能性的判断K'(MY)=K(MY)/c(N)K(NY)c(M)K'(MY)=c(M)K(MY)/c(N)K(NY)lgc(M)K'(MY)

=△lgcK

∴△lgcK≥6即可准确滴定M若

c(M)

=c(N)

需△lgK≥6

3例13

Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+(1)能否分步滴定:△lgK=18.0-10.7=7.3>6

∴能(2)滴定的酸度范围:Y(H)=Y(Ca)=108.7,

pH低=4.0

pH高=7.04例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0△lgK=9.9>6,可以滴定Bi3+Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0lgY(H)＝lgY(Pb)=16.0时,pH=1.4,Bi3+水解,影响滴定在pH1.0条件下滴定Bi3+(XO)

lgY(H)＝18.3

lgK(BiY’)=27.9-18.3=9.6可以准确滴定滴定Bi3+后,用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+51.络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N]αY(N)

>αY(H)时

lgK(MY)=lgK(MY)-lgαY(N)

M+Y=MYH+HiYNNYHkAANAjH+αY(N)＝1＋[N]K[NY]≈αY(H)

>αY(N)时lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)相当于N的影响不存在,说明掩蔽效果好7例14用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+.pH=5.5(lgY(H)=5.7),终点时,

[F]=10-2.0mol·L-1,计算lgK(ZnY).αY(H)

αY(Al)

αAl(F)Zn+Y=ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa(HF)=3.1

αF(H)=18

αY(Al)<Y(H)

=105.7(掩蔽效果好,Al无影响)

Y

≈Y(H)

=105.7lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgY(H)=16.5-5.7=10.8已知:lgK(ZnY)=16.5lgK(AlY)=16.1解:Al(F)=1+[F-]+[F-]22

++[F-]66

=1010.0[Al]=[Al']/αAl(F)=c(Al)/αAl(F)=10-12.0αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.19例15EDTAZn2++Cd2+lgK(ZnY)=16.5lgK(CdY)=16.5pH=5.5时,lgY(H)=5.7c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1

[I-]ep=0.5mol·L-1,

Zn+Y=ZnYHiYCdCdYI-CdIjH+αY(H)αY(Cd)

αCd（I）10[I-]Cd(I)[Cd]0.5mol·L-1

105.1

10－7.1

109.4

105.7β1-β4c(Cd)K(CdY)Y(Cd)>>Y(H)改用HEDTA,lgK(ZnX)=14.5,lgK(CdX)=13.0X(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9

lgK(ZnX’)=14.5-5.9=8.6>8,可以准确滴定.使用掩蔽剂+选择滴定剂

lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1(<8)11注意：掩蔽剂与干扰离子络合稳定:

N(A)=1+[A]1+[A]2----

大、c(A)大且

pH合适(F-,pH>4;CN-,pH>10)

2.不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2、MgF2CN-掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+…F-掩蔽Al3+;三乙醇胺Al3+,Fe3+…12解蔽法的应用

另取一份测总量，则可知Cu2+量PbY

ZnYCu(CN)32测Zn2+Pb2＋Zn2＋Cu2＋Pb(A)Zn(CN)42-Cu

(CN)32-PbYZn(CN)42-Cu

(CN)32-测Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸(A)pH＝10KCNY↓HCHOlgβ4=16.7lgβ3=28.6Y↓EBTCo2+、Ni2+、Hg2+Cd2+132.氧化还原掩蔽法FeYlgK(BiY)=27.9lgK(ThY)=23.2lgK(HgY)=21.8lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3红

黄抗坏血酸(Vc)或NH2OH·HCl红

黄pH=1.0

XOEDTA↓EDTA↓pH5-6测Fe

测Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

143.沉淀掩蔽法Ca2+OH－Ca2+Y↓

CaY

Mg2+pH>12

Mg(OH)2↓

Ca指示剂

Mg(OH)2↓

测Ca

EBT？lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4另取一份，在pH10测总量15D.用其它氨羧络合剂滴定164.5络合滴定的方式及应用A.直接滴定法:方便，准确例

水硬度的测定:Ca2+、Mg2+

lgK(CaY)=10.7lgK(Ca-EBT)=5.4lgK(MgY)=8.7lgK(Mg-EBT)=7.0在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH>12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量例

Bi3+、Pb2+的连续滴定17B.返滴定法:被测M与Y反应慢，易水解，

封闭指示剂。例Al3+的测定Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH3～4Y(过)，ΔpH5～6冷却XOZn2+lgK=16.5lgK=16.1黄→红18C.析出法:多种组分存在，欲测其中一种Al3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnY

AlF63-PbYZnYpH3～4Y(过),ΔZn2+F-△Zn2+(测Al)(测Al,Pb总量)pH5～6冷却,XO黄→红冷却黄→红19D.置换法:被测M与Y的络合物不稳定例lgK(AgY)=7.3lgK(NiY)=18.6

XO?EBT？2Ag++Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10氨缓Y紫脲酸铵MgY-EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+

例间接金属指示剂YCaY+MgY-EBT20E.间接滴定法

⑴测非金属离子:PO43-、

SO42-⑵待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+MgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(过)？pH10溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4↓K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMg2+21设计方案Zn2+,Mg2+

的分别测定(p200)思16(2)1.控制酸度Zn2+Mg2+ZnYMgYYpH10

EBT另取一份：红→蓝c总-c(Zn)=c(Mg)YZn2+Mg2+ZnYMg2+红→黄pH5.5

XO？测c(Zn)注意颜色干扰222.络合掩蔽法另取一份测总量,方法同上ZnMgEBTpH10KCNZn(CN)42-MgYY红→黄233.掩蔽+解蔽法试液一份滴定剂：EDTA试剂：KCN，HCHO指示剂：EBTZn2+Mg2+Zn(CN)42-MgYZn2+MgYZnYMgYEBTpH10KCNYY红→蓝红→蓝HCHO解蔽测Mg2+测Zn2+244.析出法试液一份滴定剂：EDTA，Mg2+试剂：KCN指示剂：EBTZn2+？Zn2+Mg2+KCNpH10

EBTZn(CN)42-MgYZnYMgYMg2+Zn(CN)42-MgYY析出+Y红→蓝蓝→红25EDTA标准溶液的配制与标定Na2H2Y·2H2O(乙二酸四乙酸二钠盐)1:直接配制,需基准试剂,用高纯水.2:标定法,基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O等水质量的影响：1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,影响准确度.26若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+,Ca2+,判断下列情况对测定结果的影响.1.以CaCO3为基准物质标定EDTA,用以滴定试液中的Zn2+(Bi3+),XO为指示剂.pH10标定,Pb2+,Ca2+与EDTA络合pH5滴定Zn2+,Ca2+不络合,c(实际)>c(标定),

c(Zn2+)偏低.pH1滴定Bi3+:

Pb2+,Ca2+都不络合,c(实际)>c(标定),

c(Bi)偏低.(p200)思15.27pH5标定,Pb2+络合,Ca2+不络合;pH10滴定Ca2+

:Pb2+,Ca2+都络合,c(实际)<c(标定),

c(Ca)偏高;pH1滴定Bi3+:Pb2+,Ca2+都不络合,c(实际)>c(标定),

c(Bi)偏低.2.以Zn2+为基准物质,XO为指示剂,标定EDTA,用以测定试液中Ca2+(Bi3+)含量.283.以Zn2+为基准物质,EBT为指示剂,标定EDTA,用以测定试液中Ca2+的含量.pH10标定,

Pb2+,Ca2+都络合,

pH10滴定,

Pb2+,Ca2+都络合,c(实际)=c(标定),c(Ca)无影响

结论:标定与测定条件一致,对结果无影响.如何检查水中是否含有金属离子?如何判断是Ca2+、Mg2+类,还是Fe3+、Al3+类?29应用:1.

药物分析

★生物碱类药物：吗啡，咖啡因，麻黄碱……测咖啡因含量：

pH1.2～1.5,碘化铋钾与咖啡因生成沉淀[(C8H10N4O2)H]·BiI4

EDTA滴定过量Bi3+30★含M的有机药物

Ca:

乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙……

Mg：葡萄糖酸镁，水杨酸镁……

Mn：葡萄糖酸锰Al：二羟基甘氨酸铝，硫糖铝

Bi：次水杨酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋2.合金、矿样等样品Al,Ba,Ca,Cd,Co,Cu,Fe,Hg,La,Mg,Mo,Ni,P,Pb,Pd,Pt,Re,S,Sc,Sn,SO42-,Sr,Th,Ti,Tl,W,Zn,Zr……31

第四章小结4.1概述4.2络合平衡:各级形成常数Ki、累积形成常数i；络合反应的副反应系数（Y、M、MY）与条件常数（K）的计算。4.3络合滴定基本原理：滴定曲线，重点是化学计量点和±0.1%时pM的计算;突跃大小与浓度、K的关系，可以准确滴定的条件（lgcK≥6）；金属指示剂的作用原理，EBT、XO、SSal、钙指示剂的应用，指示剂的封闭、僵化及变质现象；单一离子滴定