天然气硫碳脱除方法探析

天然气硫碳脱除方法探析有的天然气中含有诸如硫化氢、二氧化碳、硫化碳、硫醇和二硫化物等酸性组分，通常，将酸性组分含量超过商品气质量指标或管输要求的天然气称为酸性天然气或含硫天然气。天然气中含酸性组分时，不仅在开采、处理和储运过程中会造成设备和管道腐蚀，而且用作燃料时会污染环境，危害用户健康；用作化工原料时会引起催化剂中毒，影响产品收率和质量。此外，天然气中CO2含量过高还会降低其热值。因此，当天然气中酸性组分含量超过商品气质量指标或管道要求时，必须采用合适的方法将其脱除至允许值以内。脱除的这些酸性组分混合物称为酸气，其主要成分趣2S、CO2，并含有少量的烃类。从酸性天然气中脱除酸性组分的工艺过程称为脱硫脱碳或脱酸气。如果此过程主要是脱除H2S和有机硫化物则称之为脱硫；主要是脱除CO2称之为脱碳。原料气经湿法脱硫脱碳后，还需脱水（有时还需脱油）和脱除其他有害杂质（例如脱汞）。脱硫脱碳、脱水后符合一定质量指标或要求的天然气称为净化气，脱水前的天然气称为湿净化气。脱除的酸气一般还应回收其中的硫元素（硫磺回收）。当回收硫磺后的尾气不符合向大气排放标准时，还应对尾气进行处理。当采用深冷分离的方法从天然气中回收天然气凝液（NGL）或生产液化天然气（LNC）时，由于对气体中的二氧化碳含量要求很低，这时应采用深度脱碳的方法。天然气脱硫脱碳的方法很多，一般可分为化学溶剂法、物理溶剂法、化学物理溶剂法、直接转化法和其他类型方法等。化学溶剂法化学溶剂法系采用碱性溶液与天然气中的酸性组分（主要是H2S、CO2）反应生成某种化合物，也称化学吸收法。吸收了酸性组分的碱性溶液（通常称为富液）再生时又可使该化合物将酸性组分分解与释放出来。这类方法中最具代表性的是采用有机胺的醇胺（烷醇胺）法以及无机碱法，例如活化热碳酸钾法。目前，醇胺法是最常用的天然气脱硫脱碳方法。属于此法的有MEA法、DEA法、DGA法、DIPA法、MDEA法，以及空间位阻胺、混合醇胺、配方醇胺溶液（配方溶液）法等。醇胺溶液主要是由烷醇胺与水组成。物理溶剂法此法系基于气体中H2S、CO2等与烃类溶解度差别很大的特性，利用某些溶剂将酸性组分脱除，也称为物理吸收法。物理溶剂法一般在高压和较低温度下进行，适用于酸性组分分压高（大于;45kPa）的天然气脱硫脱碳。此外，此法还具有可大量脱除酸性组分，溶剂不易变质，比热容小，腐蚀性小以及可脱除有机硫等优点。由于物理溶剂对天然气中的重烃有较大的溶剂度，故不宜用于重烃含量高的天然气，且多数方法因受再生程度的限制，净化度（即原料中酸性组分的脱除程度）不如化学溶剂法。当净化度要求很高时，需采用汽提法等再生方法。目前，常用的物理溶剂法有多乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法、冷甲醇法等。物理吸收法的溶剂通常靠多级闪蒸进行再生，不需蒸汽和其他热源，还可同时使气体脱水。化学-物理溶剂法这类方法采用的溶液是醇胺、物理溶剂和水的混合物，兼有化学溶剂法和物理溶剂法的特点，又称混合溶液法或联合吸收法。目前，典型的化学-物理吸收法为砜胺法，包括DIPA-环丁砜法、MDEA-环丁砜法。此外，还有Amisol、Selefining、Optisol和Flexsorb混合SE法等。gasanaly^直接转化法这类方法以氧化-还原反应为基础，又称为氧化-还原法或湿式氧化法。它借助于溶液中大的氧载体将碱性溶液吸收的硫化氢氧化为元素硫，然后采用空气使溶液再生，从而使脱硫和硫回收合为一体。此法目前虽在天然气工业中应用不多，但在焦炉气、水煤气、合成气等气体脱硫及尾气处理方面有着广泛应用。由于溶剂的硫容量（即单位质量或体积溶剂能够吸收的硫的质量）较低，故适用于原料气压力较低及处理量不大的场合。属于此法的主要有帆法（ADA-NaVO3法、栲胶-NaVO3）、铁法（Lo-Cat法、Sulferox法、EDTA络合铁法、FD及铁碱法等）以及PDS等方法。以上诸法因都采用液体脱硫脱碳，故又统称为湿法。其主导方法是胺法和砜胺法。其他类型方法除上述方法外，目前还可采用分子筛法、膜分离法、低温分离法及生物化学法等脱除硫化氢和有机硫。此外，非再生的固体（例如海绵铁）和液体以及浆液脱硫剂则适用于硫化氢含量低的天然气脱硫。其中，可再生的分子筛法等又称为间歇法。膜分离法借助于膜在分离过程中的选择性渗透作用脱除天然气的酸性组分，目前有AVIR、Cynara、杜邦、Grace等法，大多用于从CO2含量很高的天然气中分离CO2。气体脱硫脱碳方法性能比较脱除H2S至4X10-6脱除选择性脱方法(体积分数)(5.7mg/m3)RSH/COS除H2S溶剂降解（原因）伯醇胺法是部分否是(COS/CO2/CS2)仲醇胺法是部分否一些(COS/CO2/CS2)叔醇胺法是部分是否化学-物理法是是是一些(CO2/CS2)物理溶剂法可能略微是否固体床法是是是否液相氧化还原法是否是高浓度CO2电化学法是部分是否说明①例如Sulfinol法；②某些条件下可以达到；③部分选择性脱硫脱碳方法的选择会影响整个处理厂的设计，包括酸气排放、硫磺回收、脱水回收、分馏和产品处理方法的选择等。在选择脱硫脱碳方法时应考虑的主要因素有:1）原料气中酸气组分的类型和含量2）净化气的质量要求3）酸气要求4）酸气的温度、压力和净化气的输送温度、压力5）原料气处理量和原料气中的烃类含量6）脱除酸气所要求的选择性7）液体产品（例如NGL）质量要求8）投资、操作、技术专利费用9）有害副产物的处理根据国内外工业实践，以下原则可供选择各种醇胺法和砜胺法脱硫脱碳时参考：一般情况对于处理量比较大的脱硫脱碳装置首先应考虑采用醇胺法的可能性，即：1）原料气中碳硫比高（CO2、H2S摩尔比＞6）时，为获得适用于常规硫磺回收装置的酸气（酸气中H2S浓度低于15%时无法进入该装置）而需选择性脱H2S，以及其他可以选择性脱H2S的场合，应选用选择性MDEA法。2）原料气中碳硫比高，且在脱除H2S的同时还需脱除相当量的CO2时，可选用MDEA和其他醇胺（例如DEA）组成的混合醇胺法或合适的配方溶液法。3）原料气中H2S含量低、CO2含量高且需深度脱除CO2时，可选用合适的MDEA配方溶液法（包括活化MDEA法）。4）原料气压力低，净化气的H2S质量指标严格且需同时脱除CO2时，可选用MEA法、DEA法、DGA法或混合醇胺法。如果净化气的H2S和CO2质量指标都很严格，则可采用MEA法、DEA法或DGA法。5）在高寒或沙漠缺水地区，可选用DGA法。需脱除有机硫化物1）原料气中含有H2S和一定量的有机硫需要脱除，且需要同时脱除CO2时，应选用Sulfinol-D法。2）原料气中含有H2S、有机硫和CO2，需选择性地脱除硫化氢和有机硫时，应选用Sulfinol-M法o3）H2S分压高的原料气采用砜胺法处理时，其能耗远低于醇胺法。4）原料气如经砜胺法处理后其有机硫含量仍不能达到质量指标时，可继之以分子筛法脱有机硫。硫化氢含量低的原料气当原料气中H2S含量低、按原料气处理量计的潜硫量（t/d）不高、碳硫比高且不需要脱除CO2时，可考虑采用以下方法：1）潜硫量在0.5~5t/d之间，可考虑选用直接转化法，例如ADA-NaVO3法、络合铁法和PDS法等。2）潜硫量小于0.4t/d（最多不超过0.5t/d）时，可选用非再生类方法，例如固体氧化铁法、氧化铁浆液法等。高压、高酸气含量的原料气高压、高酸气含量的原料气可能需要在醇胺法和砜胺法之外选用其他方法或采用几种方法组合。1）主要脱除CO2时，可考虑选用膜分离法、物理溶剂法或活化MDEA法。2）需要同