生物选矿技术概论

生物选矿技术概论目

录CONTENTS1234生物选矿的概念生物选矿用微生物微生物浸矿工艺微生物浸出的实际应用一、生物选矿的概念生物选矿是指利用微生物的催化氧化作用，将矿物中有价金属以离子形式溶解到浸出液中，再通过离子交换、电解沉积、溶剂萃取等方法加以回收有价金属；或将矿物中某些元素溶解并除去的技术，也称为生物浸出或生物冶金，是矿冶工程和现代生物科学交叉结合形成的一门新型学科。1.1生物选矿技术兴起的背景

上世纪60年代以来,随着世界经济的快速发展,人类对矿物资源的需求不断增加，导致了以下的资源供给格局：（1）矿物资源中富矿减少、贫细矿物资源增加,绝大多数矿床中金属种类及伴生稀有、贵金属品种多,品位低,嵌布细,分离富集难度大。（2）在中国，煤炭是重要的能源载体，但燃烧煤炭会给环境带来严重的负面效应。从环保角度考虑，煤炭的脱硫及深加工技术一直是而且仍将是矿物加工面临的重要问题。（3）矿山、冶炼厂排出的废水、固体废弃物等对环境的污染与治理问题越来越受到重视。（4）传统的选矿技术（重选、磁选、电选、浮选）与理论已不能完全解决上述问题。（5）人类社会生活的高速发展要求矿物加工工程学科的创新是实现矿物加工过程的“高效益、低能耗、高环保”。由此产生了生物选矿技术。1.2生物选矿的优缺点优点：微生物浸矿具有反应温和、环境友好，生产成本低、投资少、工艺流程短、设备简单、能处理复杂多金属矿物等优点，特别适于贫矿、废矿、表外矿及难采、难选、难冶矿的堆浸和就地浸出。缺点：微生物氧化分解矿物组分的速度太慢是目前阻碍细菌氧化工艺应用的主要问题；现在使用的菌种绝大多数是不同来源的氧化铁硫杆菌，其生长速度慢、浸矿周期较长、对环境适应性较差，直接影响了浸矿效率。1.3生物选矿技术的主要应用领域◆次生硫化铜矿(辉铜矿、铜蓝、斑铜矿等)生物堆浸；◆原生硫化铜矿(黄铜矿)生物堆浸及精矿生物搅拌浸出；◆难处理金矿生物预氧化；◆硫化镍、钴、锌矿的生物浸出；◆煤炭脱硫，铝土脱硅等。二、选矿用微生物2.1选矿微生物种类及生理生态特性生物选矿工业用的微生物绝大多数为细菌，从营养类型上大致可划分为：自养型和异养型两类。在生产中得到实际应用的主要是自养性微生物。

自养型菌的特征细菌靠氧化培养基中的亚铁离子或硫化合物取得能量，以空气中的CO2作为碳源，并吸收培养基中的N、P等无机盐营养，合成菌体细胞物质。细菌的生活需要氧气，属于好氧菌，它们广泛生活于金属硫化矿和煤矿等矿山的酸性矿坑水中。除利用的能源有差异外，其他性质都十分相近。如氧化亚铁硫杆菌可将S或硫代硫酸盐氧化成硫酸和将氧化亚铁氧化成高铁，氧化率达95－100％,并放出能量。2FeS2+7O2+2H2O→2FeSO4+

2H2SO42FeSO4+

2H2SO4+

1/2O2→Fe2(SO4)3

+H2O生成的Fe2(SO4)3是强氧化剂和溶剂，可溶解矿石。如溶解铜矿(CuS)，从中浸出铜元素。CuS+Fe2(SO4)3

→CuSO4+

2FeSO4+

S溶出的CuSO4

液再加入铁屑、废铁等便可将铜置换出来。生成的FeSO4和S还可在这类细菌作用下再次氧化成H2SO4和Fe2SO4，而循环使用。

2.2浸矿细菌的分类按浸矿细菌适宜的生长温度范围可分为三个类型:嗜中温细菌、中等嗜热细菌和极端嗜热细菌。(1)嗜中温细菌(Mesophile)最佳生长温度28—45℃，主要包括氧化硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌和氧化亚铁钩端螺菌。它们嗜酸、严格好氧、属硫化矿和煤矿等矿山的酸无机化能自养，广泛存在于金性矿坑水中。(2)中等嗜热细菌(Moderatethermophile)：最佳生长温度45—55℃，主要有硫化芽孢杆菌属,有坚固的细胞壁，能耐受较高的矿浆浓度和较高浓度的金属离子,因此该菌属在从硫化矿提取金属特别是从难选冶金矿回收金属方面展现了潜在的应用前景。(3)极端嗜热细菌(Extremethermophile)：最佳生长温度60-85℃，多为古细菌，主要包括硫化叶菌属。为兼性化能自养菌、嗜酸、极端嗜热，可氧化亚铁和元素硫。2.3生物选矿微生物的一般性特征目前所研究的与选矿有关的微生物都具有几个共同的生理特征:（1）营养类型一般属于化能无机自养型，以CO2为碳源。尽管主要的微生物之间对二氧化碳的固定效率存在着差异，但它们都能固定CO2。只不过固定效率较低的种类往往需要较高浓度的CO2或少量的酵母提取物才能迅速地生长。（2）能够利用亚铁离子或还原性无机硫(或二者都能利用)作为电子供体，一般以O2为电子受体；尽管某些采矿微生物能够使用Fe3+(并不是氧气)作为电子受体，但它们通常在氧气充足的条件下生长得更好。（3）大多数种能够生长在极端酸性的环境中(pH1.4-2.0)，由于对硫的氧化所形成的副产物为硫酸，因而如此，甚至对于那些仅仅能够使用亚铁作为能源的微生物来说，也能够生长在这种极端酸性环境中。（4）尽管不同种或同种内不同株系之间对金属的抗性存在着某些差异，但它们通常都能耐受一定范围浓度的金属离子。2.4选矿细菌的采集、培养与训化(1)细菌菌样的采集；(2)细菌的分离、培养、纯化与鉴定；(3)细菌的驯化；(4)细菌数量的测定；(5)细菌活性的测定。2.5细菌生长曲线四个时期：生长缓慢期：2～4周对数生长期稳定生长期衰亡期以上是所有微生物生长繁殖所必须经历的四个时期，每个时期的长短和细菌的活跃程度受环境因素制约。2.6生物选矿的机理

2.6.1接触浸出机制

◆在浸出体系中，细菌通过分泌胞外多聚物(EPS)，吸附于矿物表面形成吸附层。在吸附层内，细菌将硫化矿氧化产生的及其它存在于浸出体系中的Fe2+氧化为Fe3+，将低价S氧化为高价S,Fe3+和H+具有强氧化作用，对硫化矿物进一步氧化，硫化矿物氧化析出有用金属及Fe2+，Fe2+又被细菌氧化为Fe3+，如此反复。这样整个浸出过程分为两步，即Fe3+的生成和金属的化学浸出。

◆胞外多聚物(ExtracellularPolymers，简称EPS)是微生物表面分泌的粘液层，它是附着于细胞壁外面的一层松散透明、粘液状或胶质状的物质。胞外多聚物的化学组成因菌种和培养条件而不同，主要是多糖，有时为多肽、蛋白质、脂肪以及由他们组成的复合物一脂多糖、脂蛋白等。2.6.2非接触浸出机制悬浮在浸出液中的游离细菌在溶液中氧化亚铁离子(Fe2+)为三价铁离子(Fe3+)，三价铁离子与矿物表面接触而溶解矿物。

Fe2(SO4)3是一种很有效的金属矿物氧化剂和浸出剂，铜及其他多种金属矿物都可被Fe2(SO4)3浸出：黄铁矿：FeS2+7Fe2(SO4)3+8H2O=15FeSO4+8H2SO4辉铜矿：Cu2S+2Fe2(SO4)3=2CuSO4+4FeSO4+S氧化铜：Cu2O+Fe2(SO4)3+H2SO4=2CUSO4+4FeSO4+H2O铀矿：UO2+Fe(SO4)3=UO2SO4+2FeSO4

三、微生物浸矿工艺原矿或精矿矿石准备细菌浸出固液分离浸出渣浸出液金属回收粗金属尾液细菌再生细菌浸矿剂营养剂空气CO2破碎、与硫酸混合、堆放通气随着大量低品位金属矿的堆积，近年来生物浸矿越来越吸引人们的注意力。微生物浸矿方法有许多种，大致可以分为：1）微生物地浸（原位浸出）；2）微生物堆浸；3）微生物槽浸和搅拌浸出；3.1微生物地浸◆微生物地浸又称为原位浸出、原地浸出或溶浸采矿，是从低品位残留矿床或未开采的矿床中不用采矿作业回收金属的一种方法。◆这种浸出在矿体中直接进行，在开采完毕的场所和部分露出的矿体上浇淋细菌溶浸液，或者在矿体上按设计好的位置钻孔至金属矿体，然后将浸矿菌液注入孔中，浸矿剂在多孔的金属矿体中循环，最后经生产井用泵将浸出液抽到地面并回收。

3.2微生物堆浸◆微生物堆浸通常利用斜坡地形，把低品位矿石堆积在矿坑外，从底部开始以阶梯形式堆积起来，并整平其上部（一般6-10m高）。从上部喷射含菌浸出液，在低处建集液池收集浸出液。随着浸出的进行，浸出矿物的金属离子含量逐渐下降，此时在上部重新设置堆积层继续进行浸出。◆为提高浸出后的浸出液的集水率，堆积场的地表要具有不透水性。◆某些情况下，可在矿堆内铺设管网以保证矿堆的通气。◆该工艺的特点是：规模大、浸出时间长，成本低。3.3槽浸或搅拌浸出槽浸是一种渗滤浸出，通常在槽中或渗滤池中进行，分为机械搅拌浸出和空气搅拌浸出。这两种浸出方式主要用来处理高品位的矿石或者精矿。搅拌浸出的物料一般粒度非常细，浓度比较低。每个浸出槽一次可以装矿数十吨或数百吨，此法反应速度快，浸出周期为十天至数百天，比金属在缺少细菌的前提下由空气和水自然氧化大约快50万倍。金属回收率高，控制比较容易。但成本比堆浸高。搅拌浸出一般用于大型冶炼厂。四、微生物浸出的实际应用4.1硫化铜矿生物浸出◆自然界中含铜矿物至少有360种，这些铜矿物又可分为硫化铜矿物和氧化铜矿物。◆我国的铜矿物以硫化矿为主，在己探明的储量中，硫化矿占87％，氧化矿占10％，混合矿只占3％。◆硫化铜矿物主要有辉铜矿、黄铜矿、斑铜矿、渤铜矿和铜蓝。◆氧化铜矿物主要有孔雀石、蓝铜矿、硅孔雀石、水晶矾、氯铜矿。常见的铜矿石黄铜矿(CuFeS2

)毛赤铜矿(Cu2O

)孔雀石(Cu2(OH)2CO3)蓝铜矿CuCO3●Cu(OH)2◆到目前为止,世界每年利用细菌溶浸法得到的铜量占整个采铜量的20%以上。◆

智利是应用生物提铜技术产铜最多的国家。◆近年来生物浸出己用来处理含铜品位大于1%的次生硫化铜矿和高品位的铜精矿。◆我国铜的保有储量6917万吨，采用传统的采选冶金技术资源开发率只有28％左右，而利用生物浸出技术开发率接近100％。目前，我国在微生物冶金应用方面刚刚起步。◆

中温细菌浸出时，各种硫化铜矿的浸出效果由大到小可排序如下：辉铜矿，斑铜矿，古巴矿，铜蓝，黄铁矿，硫砷铜矿，硫铜钴矿，黄铜矿。◆

在各种硫化矿中黄铜矿属于较难浸出的，其原因归结于在黄铜矿的表面随反应的进行生成了固态产物层覆盖于矿粒表面从而阻碍了反应的进一步进行。4.2硫化铜矿生物浸出的原理辉铜矿：Cu2S+2Fe2(SO4)3

2CuSO4+4FeSO4+S氧化铜矿：Cu2O+Fe2(SO4)3+H2SO4

2CuSO4+4FeSO4+H2O铜蓝：CuS+Fe2(SO4)3

CuSO4+2FeSO4+S

黄铜矿：CuFeS2+2H2SO4

CuSO4+FeSO4+H2S

CuFeS2+2Fe2(SO4)3CuSO4+5FeSO4+2S4.3铜矿石生物浸出工艺铜的生物浸出一般采用生物浸出-萃取-电积工艺，其中具有代表性的浸出技术如下：BioHeap生物堆浸技术，利用中等嗜热细菌在45-60℃温度条件下浸出高盐铜精矿,是海水盐的6倍；Geocoat技术,其核心是将黄铜矿精矿的矿浆喷涂于耐酸的普通岩石表面进行堆浸；Bactech/Mintek生物浸出技术,采用喜高温细菌在温度65℃一85℃的搅拌罐中运作，用来处理含贵金属或者铅和锌的复杂铜精矿；BioCop生物浸出技术(2003年)。BioCop法基本上是采用原生铜矿浮选精矿、采用极端嗜热嗜酸菌进行生物浸出使铜溶解,罐温度在65℃-85℃，分离出的硫酸铜矿浆进行SX-EW（萃取-电积）生产阴极铜。铜浸出率95%。铜生物浸出在搅拌槽中进行,该工艺采用富氧或纯氧供气,主要成本花在氧气上。4.4难选金矿的概念和生物浸出工艺砂金矿含金0.3～2g/m3，多用重选法回收。脉金矿的种类较多，在我国目前分为四类：石英脉金矿、黄铁矿金矿、含金多金属矿、含特殊矿物的金矿(如金铀矿、钨锑金矿属于此类)。难选金矿又称难处理金矿或难浸金矿，是指常规氰化工艺中直接氰化率低于70%的金矿。目前难选金矿石占世界黄金储量的60%。随着易处理金矿资源日趋枯竭，难选金矿资源已经引起了各国注意和重视。难选金矿石中的金或为物理包裹，或为化学结合，使其不能被有效地提取。有三类基本的难选金矿石：◆第一类难选是因为金包裹在非硫化脉石矿物中，如硅石或碳酸盐包裹金；◆第二类是金包裹在硫化矿物中，主要是含铁和含铜硫化矿；金以超细粒包裹于载金矿物中或与硫化物生成固溶体，即使细磨也难于使其中被包裹的金完全解离。氰化提金剂无法直接与其接触，经细磨也不能将金解离，影响金的回收。◆第三类是炭质金矿石。该类金矿中含有一定数量的有机碳及无机碳，金浸出时，除了金转入溶液的氰化过程外，还存在溶液中的金氰络合物被碳质物吸附而产生的“劫金作用”，己浸出的金重新回到浸出渣中，影响金的浸出。生物氧化难选金矿的堆浸工艺流程4.5煤的生物脱硫

◆随着工业的发展，二氧化硫造成大气污染及其危害，已日益成为人们关注的环境问题。因此，控制燃煤锅炉排放的二氧化硫，对于控制大气污染，改善生态环境有着举足轻重的意义。

◆煤的生物脱硫是指通过培育出针对含硫化合物的菌种，利用煤中含硫化合物的生物化学反应，或微生物在黄铁矿表面的吸附改性，用沥滤或浮选的手段实现脱硫的目的。与传统方法相比，微生物脱硫具有常温、常压、温和、耗能低、污染少、成本小、不损耗热值等优点，同时具有脱除有机硫的潜力。4.5.1生物浸出法脱硫机理一般以微生物对煤中黄铁矿硫的氧化过程表征对无机硫的脱除机理以二苯酰硫胺素（DB