第一章 配位化学 绪论

配位化学的早期历史及Werner配位理论早期研究及链式理论一、早期研究1、配合物的发现最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。真正标志研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合，形成新化合物。2、配合物性质研究1）Cl-沉淀实验（用AgNO3）配合物可沉淀Cl-数目现在化学式CoCl3.6NH33[Co(NH3)6]Cl3CoCl3.5NH32[Co(NH3)5Cl]Cl2CoCl3.4NH31[Co(NH3)4Cl2]ClIrCl3.3NH30[Ir(NH3)3Cl3]2）电导率测定配合物摩尔电导(Ω-1)离子数目现在化学式PtCl4.6NH35235[Pt(NH3)6]Cl4PtCl4.5NH34044[Pt(NH3)5Cl]Cl3PtCl4.4NH32293[Pt(NH3)4Cl2]Cl2PtCl4.3NH3972[Pt(NH3)3Cl3]ClPtCl4.2NH300[Pt(NH3)2Cl4]二．链式理论(Chaintheory)为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。NH3—ClCoCl3.6NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClNH3—ClClCoCl3.5NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClNH3—ClClCoCl3.4NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClClClIrCl3.3NH3Ir—NH3—NH3—NH3—ClCl但实验表明IrCl3.3NH3的溶液不导电，其中的氯离子也不能被AgNO3沉淀，从而否定了链式理论。Werner配位理论一、Werner配位理论1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授开始发表一系列论文，提出新的配位理论学说，基本观点如下：1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。分别相当于现在的氧化态和配位数。2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。3）副价指向空间的确定位置。*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。2）奠定了配合物的立体化学基础。二、对实验结果的解释CoCl3.6NH3CoCl3.5NH3CoCl3.4NH3CoCl3.3NH3副价结合更为稳定，不易解离。配合物的基本概念一、配合物的基本概念Werner理论虽提出了主价和副价的概念，但其本质及二者的区别当时不能解答。离子键1916年，Kossel提出了正负离子因静电吸引而形成离子键。共价键1916年，Lewis提出两个原子共享电子对而形成共价键。配位共价键（配位键）共享的电子对由配体单方提供的共价键。配合物的内界配合物中由配位键结合的部分。配合物的外界通过离子键与内界结合的部分。例：[Co(NH3)6]Cl3内界外界配位体（配体）配合物中提供电子对的分子或离子。配位原子直接与中心原子相连并提供电子对的原子。二、配位数1．定义：中心原子接受配体提供电子对的数目，称为配位数。2．影响配位数的因素1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属B、配体例：镧系元素的配合物2）中心原子的氧化态Pt(II),4；Pt(IV),6。配体类型依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：单齿配体例：H2O、NH3、PMe32）双齿配体H2NCH2CH2NH2、Ph2PCH2CH2PPh2、2,2’-联吡啶3）三齿配体H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2、HO2CCH2NHCH2CO2H、三联吡啶4）四齿配体H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、N(CH2CO2H)3、12-冠-45）五齿配体H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、15-冠-56）六齿配体EDTA、18-冠-67）八齿配体二乙三胺五乙酸（DTPA）。Gd(III)与DTPA的配合物用作核磁共振造影剂。*同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定。例：-COO-可以多种方式配位。**非螯合多齿配体与配位聚合物。例：4,4’-联吡啶的一维、二维及三维配位聚合物。命名法简介配合物的定义：配合物是以具有接受电子对或多个不定域电子的空轨道的原子或离子为中心，与一组可提供电子对或多个不定域电子的分子或离子，以一定的空间构型排列在其周围所组成的个体为特征的化合物。二、命名1、配离子1）配体名称放在中心原子之前；2）不同配体之间以圆点（·）隔开；3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；4）最后一个配体名称后缀以“合”字；5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆括号中用罗马数字表示。例：[Co(NH3)6]3+六氨合钴（III）离子[Co(NH3)5(H2O)]3+五氨·水合钴（III）离子2、含配阴离子的配合物在配阴离子与外界阳离子间用“酸”字相连；若外界为H+离子，则在配阴离子后缀以“酸”字。例：K3[Fe(CN)6]六氰合铁（III）酸钾H2[PtCl6]六氯合铂（IV）酸3、含配阳离子的配合物阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐的命名规则。例：[Co(NH3)6]Cl3与FeCl3对比三氯化六氨合钴（III）[Cu(NH3)4]SO4与BaSO4对比硫酸四氨合铜（II）4、配体的次序1）若既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。例：cis-[PtCl2(PPh3)2]顺-二氯·二（三苯基膦）合铂（II）2）阴离子在前，中性分子在后。例：K[Pt(NH3)Cl3]三氯·氨合铂（II）酸钾3）同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。例：