分析化学酸碱平衡及酸碱滴定法

分析化学酸碱平衡及酸碱滴定法第一页，共一百零一页，2022年，8月28日5.1溶液中的酸碱反应与平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法第二页，共一百零一页，2022年，8月28日1.

活度与浓度ai=gi

ci活度：在化学反应中表现出来的有效浓度。通常用a表示

溶液无限稀时:g=1中性分子:g

=1溶剂活度:a

=1第三页，共一百零一页，2022年，8月28日Debye-Hückel公式：（稀溶液I<0.1mol/L）I：离子强度,I=1/2∑ciZi2,zi：离子电荷,B:常数,(=0.00328@25℃),与温度、介电常数有关,å：离子体积参数(pm)-lggi=0.512zi2I1+BåI-lggi=0.512zi2I第四页，共一百零一页，2022年，8月28日

酸共轭碱+质子

2.

酸碱平衡HFF-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y++H+NH4+NH3+H+通式:

HAA+H+酸碱半反应第五页，共一百零一页，2022年，8月28日

例:HF在水中的离解反应

半反应:

HFF-+H+

半反应:H++H2OH3O+

总反应:HF+H2OF-+H3O+

简写:HFF-+H+

酸碱反应的实质是质子转移第六页，共一百零一页，2022年，8月28日3.

酸碱反应类型及平衡常数HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA

+OH-

一元弱酸(碱)的解离反应aH

+aA

-Ka=aHAaHA

aOH

-Kb=aA

-第七页，共一百零一页，2022年，8月28日多元酸碱的解离反应pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00H3PO4

H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)第八页，共一百零一页，2022年，8月28日H2O+H2OH3O++OH-(25°C)共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为溶剂分子的质子自递反应aH

+aA

-KaKb

==KwaHAaHA

aOH

-aA

-Kw=aH

+

aOH

-=1.0×10-14

pKa+pKb=pKw=14.00第九页，共一百零一页，2022年，8月28日H++OH-

H2O

H++Ac-

HAcOH-+HAcH2O

+Ac-酸碱中和反应(滴定反应)Kt

—

滴定反应常数1Kt==1014.00Kw1Kt==KaKbKw1Kt==KbKaKw第十页，共一百零一页，2022年，8月28日活度常数K◦

——与温度有关反应：HA＋BHB++A-平衡常数aHB

+

aA

-K◦=aBaHA浓度常数Kc——与温度和离子强度有关[HB+][A-]Kc==[B][HA]aHB

+

aA

-=aBaHAgB

gHA-gHB+

gA-K◦gHB+

gA-第十一页，共一百零一页，2022年，8月28日物料平衡(Material(Mass)Balance):

各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡(ChargeBalance):

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡(ProtonBalance):

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。4.

质子条件式第十二页，共一百零一页，2022年，8月28日质量平衡方程（MBE）210-3mol/LZnCl2

和0.2mol/LNH3[Cl-]=410-3mol/L[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]

+[Zn(NH3)22+]

+[Zn(NH3)32+]

+[Zn(NH3)42+]

=210-3mol/L[NH3]+[Zn(NH3)2+]

+2[Zn(NH3)22+]

+3[Zn(NH3)32+]

+4[Zn(NH3)42+]

=0.2mol/L物料平衡各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。第十三页，共一百零一页，2022年，8月28日电荷平衡方程

(CBE)Na2C2O4水溶液[Na+]+[H+]=[OH-]+[HC2O4-]+2[C2O42-]电荷平衡溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。第十四页，共一百零一页，2022年，8月28日质子平衡

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。质子条件式（PBE）(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数

第十五页，共一百零一页，2022年，8月28日[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]Na2HPO4水溶液零水准：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]第十六页，共一百零一页，2022年，8月28日5.2平衡浓度与分布分数酸度对弱酸(碱)形体分布的影响第十七页，共一百零一页，2022年，8月28日1.

酸度和酸的浓度酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示

pH=－lg[H+]酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]第十八页，共一百零一页，2022年，8月28日2.分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用δ

表示“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-

cHA

一元弱酸溶液多元弱酸溶液第十九页，共一百零一页，2022年，8月28日[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=分布分数——一元弱酸HAcAc-

H++cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc=cHAc[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]==cHAc[HAc]+[Ac-][H+]

+Ka

Ka

=δAc-第二十页，共一百零一页，2022年，8月28日δHA＋δA-＝1分布分数的一些特征δ

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关

对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka

=δA-

第二十一页，共一百零一页，2022年，8月28日例:计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00时pH=8.00时

δHAc=5.7×10-4,δAc-

≈1.0[H+]δHAc

==0.85[H+]

+Ka

KaδAc-

==0.15[H+]

+Ka

对于给定弱酸，

δ

对pH作图→分布分数图第二十二页，共一百零一页，2022年，8月28日HAc的分布分数图（pKa=4.76）分布分数图δ第二十三页，共一百零一页，2022年，8月28日HF的分布分数图（pKa=3.17）1.00.50.0δ024681012pH3.17HFF-第二十四页，共一百零一页，2022年，8月28日HA的分布分数图（pKa）分布分数图的特征

两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5）pH<pKa时，溶液中以HA为主

pH>pKa时，溶液中以A-为主第二十五页，共一百零一页，2022年，8月28日分布分数——多元弱酸二元弱酸H2AH2AH++HA-

H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-[HA-]==cH2A[A2-]==cH2A物料平衡酸碱解离平衡第二十六页，共一百零一页，2022年，8月28日H2AH++HA-

H++A2-[H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-[HA-]==cH2A[A2-]==cH2A[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka2第二十七页，共一百零一页，2022年，8月28日n元弱酸HnAHnAH++Hn-1A-

……H++HA(n+1)-

H++An-[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡第二十八页，共一百零一页，2022年，8月28日H2CO3的分布分数图1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-第二十九页，共一百零一页，2022年，8月28日酒石酸(H2A)的δ

-pH图1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.37第三十页，共一百零一页，2022年，8月28日磷酸(H3A)的分布系数图1.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-第三十一页，共一百零一页，2022年，8月28日分布分数的总结δ

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关

对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…第三十二页，共一百零一页，2022年，8月28日5.3溶液中[H+]的计算酸碱溶液的几种类型：一.强酸碱

二.一元弱酸碱HA

多元弱酸碱H2A,H3A三.两性物质HA-四.共轭酸碱

HA+A-五.混合酸碱

强+弱；弱+弱第三十三页，共一百零一页，2022年，8月28日1.强酸碱溶液强酸(HCl):强碱(NaOH):cHCl=10-5.0

and

10-8.0mol·L-1,pH=?质子条件:[H+]+cNaOH=[OH-]最简式:[OH-]=cNaOH质子条件:[H+]=cHCl+[OH-]最简式:[H+]=cHCl第三十四页，共一百零一页，2022年，8月28日2.弱酸(碱)溶液展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!

一元弱酸(HA)

质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]

平衡关系式精确表达式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=第三十五页，共一百零一页，2022年，8月28日若:

Kaca>10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]

近似计算式:展开得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最简式:若:ca/Ka

>100,则ca-[H+]≈

ca[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca第三十六页，共一百零一页，2022年，8月28日若:

Kaca＜10Kw

但ca/Ka

>100

酸的解离可以忽略[HA]≈ca

得近似式:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确式：[H+]＝Kaca+Kw第三十七页，共一百零一页，2022年，8月28日(1)Kaca>10Kw:

(2)ca/Ka

>100:(3)Kaca>10Kw,ca/Ka

>100:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca+Kw(最简式)[H+]＝Kaca第三十八页，共一百零一页，2022年，8月28日例:计算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),

则Er=29%解:

Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kwc/Ka

=0.20/10-1.26=100.56

＜100故近似式:解一元二次方程:[H+]=10-1.09则pH=1.09[H+]＝Ka(ca-[H+])第三十九页，共一百零一页，2022年，8月28日一元弱碱(B-)质子条件:

得精确表达式:[H+]+[HB]=[OH-][H+]+=Ka[H+][B-][H+]Kw[H+]＝Kw1+[B-]/Ka酸碱平衡关系第四十页，共一百零一页，2022年，8月28日若:c/Ka>20,“1”可以忽略(水的碱性)

并且:[B-]=cb-[HB]=cb–([OH-]-[H+])≈cb–[OH-]近似计算式:最简式:若Kb/cb<2.5×10-3则[B-]≈cb[H+]==KaKw[B-]KaKwcb-[OH-][H+]=KaKwcb第四十一页，共一百零一页，2022年，8月28日处理方式与一元弱酸类似用Kb

代替Ka，[OH-]代替[H+]一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出：[OH-],

再求[H+]

pH=14－pOH第四十二页，共一百零一页，2022年，8月28日质子条件式:[OH-]=[H+]+[HB]代入平衡关系式[B-]Kb[OH-][OH-][OH-]Kw=+精确表达式:[OH-]

=Kb[B-]

+

Kw(1)Kbc>10Kw:(2)c/Kb

>100:(3)Kbc>10Kw,c/Kb

>100:[OH-]=Kb(cb-[OH-])[OH-]=Kbcb+Kw[H+]=KaKwcb[OH-]=Kbcb最简式:第四十三页，共一百零一页，2022年，8月28日

多元弱酸溶液二元弱酸(H2A)质子条件:

[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]酸碱平衡关系KwKa1[H2A][H+]=++2Ka1Ka2[H2A][H+][H+]2[H+]第四十四页，共一百零一页，2022年，8月28日≤0.05,可略

近似式:以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca>10Kw2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]2Ka2[H+][H+]=Ka1[H2A](忽略二级及以后各步离解)第四十五页，共一百零一页，2022年，8月28日Ka1ca>10Kw，则：≤0.05

则：

ca/Ka1

≥100

计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040mol/L)[H+]＝Ka1ca2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)[H+][H+]=Ka1[H2A]2Ka2[H+]2Ka2Ka1ca≈第四十六页，共一百零一页，2022年，8月28日3.两性物质溶液两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用多元酸的酸式盐Na2HPO4,NaH2PO4,

弱酸弱碱盐NH4Ac氨基酸第四十七页，共一百零一页，2022年，8月28日质子条件:[H+]+[H2A]=[A2

-]+[OH-]精确表达式:酸碱平衡关系式

酸式盐NaHAKw[H+][HA-][H+]+=+Ka2[HA-]Ka1[H+][H+][H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]第四十八页，共一百零一页，2022年，8月28日若:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(ΔpKa≥3.2)近似计算式:如果c>10Ka1,则“Ka1”可略,得最简式:[H+]=Ka1Ka2

c

Ka1+c[H+]=Ka1(Ka2

c＋Kw)Ka1+c若Ka2c>10Kw

则Kw可忽略[H+]＝Ka1Ka2第四十九页，共一百零一页，2022年，8月28日精确式：Ka1>>Ka2,[HA-]≈cKa2c>10Kwc>10Ka1pH=1/2(pKa1+pKa2)[H+]＝Ka1(Ka2c+Kw)

Ka1+c[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c[H+]＝Ka1Ka2[H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]第五十页，共一百零一页，2022年，8月28日弱酸弱碱盐NH4Ac质子条件式:[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]Ka’c>10Kwc>

10Ka[H+]＝Ka(Ka’c+Kw)

Ka1+c酸碱平衡关系[NH4+]≈[Ac-]≈c[H+]=

KaKa’cKa+c[H+]＝KaKa’Ka’NH4+KaHAc第五十一页，共一百零一页，2022年，8月28日例:

计算0.0010mol/LCH2ClCOONH4

溶液的pH.CH2ClCOOH:Ka=1.4×10-3NH3:Kb=1.8×10-4

Ka’=5.6×10-10

Ka’c≥

10Kw,c<10KapH=6.24[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c第五十二页，共一百零一页，2022年，8月28日氨基酸H2N-R-COOHPBE:

[H+]+[+H3N-R-COOH]=[H2N-R-COO-]+[OH-]Ka2c>10Kwc/Ka1>10[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c[H+]＝Ka1(Ka2c+Kw)

Ka1+c酸碱平衡关系[H+]＝Ka1Ka2第五十三页，共一百零一页，2022年，8月28日4.共轭酸碱体系[H+]=Ka=Ka[HA][A-]ca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Ka

[HA][A-]camol/LHA+cbmol/LNaAPBE：[HA]=ca+[OH-]-[H+][A-]=cb+[H+]-[OH-]物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb电荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]+)第五十四页，共一百零一页，2022年，8月28日pH<6(酸性),略去[OH-]pH=pKa-lg

cacb[H+]=Kaca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-][H+]=Kaca-[H+]cb+[H+][H+]=Kaca+[OH-]cb-[OH-]pH>8(碱性),略去[H+]若ca

≥20[H+];

cb

≥20[H+],

或ca

≥20[OH-];

cb

≥20[OH-],最简式[H+]=Ka

cacb第五十五页，共一百零一页，2022年，8月28日计算方法：(1)先按最简式计算[OH-]或[H+]。(2)再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH第五十六页，共一百零一页，2022年，8月28日例:(1)0.10mol/LNH4Cl–0.20mol/LNH3

先按最简式:

(2)

0.080mol/L二氯乙酸–0.12mol/L二氯乙酸钠

先用最简式求得[H+]＝0.037mol/L∵ca>>[H+],cb>>[OH-]∴结果合理pH=9.56应用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65

pH=pKa-lg=9.56cacb[H+]=Kaca-[H+]cb+[H+]第五十七页，共一百零一页，2022年，8月28日

强酸(HCl)+弱酸(HA)质子条件:[H+]=cHCl+[A-]+[OH-](近似式)忽略弱酸的离解:[H+]≈cHCl

(最简式)5.混合酸碱体系Kw[H+]=cHCl++KacaKa+[H+][H+]酸碱平衡关系第五十八页，共一百零一页，2022年，8月28日

强碱(NaOH)+弱碱(B-)质子条件:[H+]+[HB]+cNaOH=[OH-]忽略弱碱的离解:[OH-]≈c(NaOH)(最简式)Kw[OH-]=cHCl++KbcbKb+[OH-][OH-]第五十九页，共一百零一页，2022年，8月28日两弱酸(HA+HB)溶液质子条件:

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-][HA]≈cHA[HB]≈cHB酸碱平衡关系KwKHA[HA][H+]=++KHB[HB][H+][H+][H+][H+]＝KHAcHA[H+]＝KHAcHA+KHBcHBKHAcHA>>KHBcHB第六十页，共一百零一页，2022年，8月28日弱酸+弱碱(HA+B-)溶液质子条件:

[H+]+[HB]=[A-]+[OH-][HA]≈cHA[HB]≈cHB酸碱平衡关系Kw[H+][HB][H+]+=+KHA[HA]KHB[H+][H+][H+]＝KHAKHBcHA/cB第六十一页，共一百零一页，2022年，8月28日

综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液[H+]的计算总结质子条件物料平衡电荷平衡

酸碱平衡关系[H+]的精确表达式近似处理[H+]的近似计算式和最简式第六十二页，共一百零一页，2022年，8月28日缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化

5.5酸碱缓冲溶液高浓度强酸强碱共轭弱酸碱第六十三页，共一百零一页，2022年，8月28日1.缓冲溶液pH计算Ca(mol/L)的HA与Cb(mol/L)的A-将0.30mol/L的吡啶与0.10mol/L的HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其pH值。吡啶的pKb＝8.77。pH=pKa-lg

CaCb第六十四页，共一百零一页，2022年，8月28日2.缓冲容量缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示

＝dc/dpH

加合性：

=H+＋OH-

＋HA=2.3[H+]+2.3[OH-]+2.3δHAδAcHA

对于pH在pKa1范围内的HA

=2.3δHAδAcHA

HA－A的缓冲体系有极大值

pH＝pKa时，即[HA]=[A]

极大＝0.58cHA第六十五页，共一百零一页，2022年，8月28日标准缓冲溶液校准酸度计3.常用缓冲溶液pH标准溶液pH（25℃）饱和酒石酸氢钾(0.034mol·L-1)3.560.050mol·L-1邻苯二甲酸氢钾4.010.025mol·L-1KH2PO4–0.025mol·L-1Na2HPO46.860.010mol·L-1硼砂9.18第六十六页，共一百零一页，2022年，8月28日常用缓冲溶液8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羟甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl缓冲范围pKa缓冲溶液第六十七页，共一百零一页，2022年，8月28日4.缓冲溶液的选择原则

不干扰测定例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量

较大浓度(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa即ca∶cb≈1∶1HAc—NaAc:pKa=4.76(4~5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(8~10)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87（4.5~6）第六十八页，共一百零一页，2022年，8月28日甲基橙

(MO)1.作用原理:

酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色5.6酸碱指示剂H+OH-红3.1橙4.04.4黄pKa=3.4第六十九页，共一百零一页，2022年，8月28日甲基橙的δ-pH图02468pHpKa=3.4,

红

橙

黄3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0δ第七十页，共一百零一页，2022年，8月28日2.指示剂变色范围HInH++In-KHIn=

[In-]/[HIn]>10,显示In-

色[In-]/[HIn]<0.1,显示HIn色理论变色范围：pH=pKHIn

1[HIn][H+][In-]=[H+]KHIn[HIn][In-]第七十一页，共一百零一页，2022年，8月28日甲基橙MO甲基红MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝第七十二页，共一百零一页，2022年，8月28日3.影响指示剂变色范围的因素指示剂用量:宜少不宜多，对单色指示剂影响较大

例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9变色，而10~15滴PP，pH≈8变色离子强度：影响pKHIn温度其他第七十三页，共一百零一页，2022年，8月28日4.混合指示剂溴甲酚绿＋甲基红

5.0------------5.1-------------5.2

橙红

灰

绿

（黄＋红）（绿+橙红）（蓝＋黄）

用于Na2CO3标定HCl时指示终点通过颜色互补，使变色范围变窄，变色更敏锐第七十四页，共一百零一页，2022年，8月28日指示剂选择:

pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差滴定曲线：溶液pH

随滴定分数(a)变化的曲线5.7酸碱滴定原理化学计量点(sp)滴定突跃滴定突跃SP第七十五页，共一百零一页，2022年，8月28日0.1000mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl

H++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00PBE:[H+]=[OH-]+cHCl-cNaOH滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲线方程：Kt[H+]2+KtcHCl（a-1）[H+]-1=0

此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/201.强酸碱滴定第七十六页，共一百零一页，2022年，8月28日(3)sp时:a=1[H+]=[OH-]=Kt-0.5

pH=7.00(4)sp后:[OH-]=cNaOH(过量)(1)滴定前:a=0[H+]=cHCl=0.1000mol·L-1pH=1.00(2)滴定开始到sp前:[H+]=cHCl(剩余)-0.1%时:a=0.999[H+]=5.0×10-5mol/LpH=4.30+0.1%时:a=1.001[OH-]=5.0×10-5mol/LpH=9.70第七十七页，共一百零一页，2022年，8月28日0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]计算pH过量NaOHmL剩余HClmLaNaOHmL突跃第七十八页，共一百零一页，2022年，8月28日强酸碱滴定曲线0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOH突跃:9.7~4.3pH121086420012滴定分数a9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突跃PP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.0指示剂选择？第七十九页，共一百零一页，2022年，8月28日浓度对滴定突跃的影响012pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。5.3~8.74.3~9.73.3~10.7第八十页，共一百零一页，2022年，8月28日0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(Ka)PBE:[H+]=[OH-]+[A-]-cNaOH滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHA滴定曲线方程：

[H+]3+(Ka+acHA)[H+]2+{KacHCl(1-a)+Kw}[H+]-KaKw=02.一元弱酸碱的滴定第八十一页，共一百零一页，2022年，8月28日0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]计算式pH组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3[H+]＝Kaca[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(过量)[OH-]=Kbcbsp前滴定前sp第八十二页，共一百零一页，2022年，8月28日强碱滴定弱酸滴定曲线012pH121086420HAA-A-+OH-突跃9.78.77.74.3HAHClMOMRPP第八十三页，共一百零一页，2022年，8月28日

浓度:增大，突跃增加（上限）

Ka：增大，突跃增加（下限）影响滴定突跃的因素弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8对于0.1000mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能准确滴定第八十四页，共一百零一页，2022年，8月28日0.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱8.0第八十五页，共一百零一页，2022年，8月28日3.多元酸(碱)的滴定

多元酸能分步滴定的条件滴定计量点的pH值的计算指示剂的选择第八十六页，共一百零一页，2022年，8月28日多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强,

cKa≥10-8相邻两步解离相互不影响，△lgKa足够大,

若△pH=±0.2,允许Et=±0.3%,

则需△lgKa≥5第八十七页，共一百零一页，2022年，8月28日滴定化学计量点的pH值的计算以H3A为例：前提：可以分步滴定

sp1:H2A-按酸式盐计算pH=1/2(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按酸式盐计算pH=1/2(pKa2+pKa3)sp3:A3-按多元碱计算[OH-]==Kb1c

Kw/Ka3·

c

第八十八页，共一百零一页，2022年，8月28日pH0100200300400(T%)10.09.45.04.4pKa△lgKa2.127.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4pHsp2=9.66百里酚酞至浅蓝(10.0)pHsp1=4.70MO至黄(4.4)第八十九页，共一百零一页，2022年，8月28日混合酸分步滴定:两弱酸混合（HA＋HB）

被滴定的酸足够强,cKa≥10-8

c1Ka/c2Ka’>105强酸＋弱酸（H+＋HA）

Ka>10-7,测总量

Ka<10-7,测强酸量第九十页，共一百零一页，2022年，8月28日5.8终点误差终点误差：指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP)之间存在着差异(pHep≠pHsp)

，使滴定结果产生的误差，用Et表示。Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量第九十一页，共一百零一页，2022年，8月28日1.强酸强碱滴定NaOH滴定HClPBE:[H+]ep+[Na+]ep=[OH-]ep+[Cl-]ep

cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]epEt==

nNaOH-nHClnHCl(cepNaOH-cepHCl)VepcepHClV