学习有机化学分析复习

初步试验溶解度试验功能团检验查阅文献和制备衍生物定量分析有机定性分析定量分析“为知物”系统鉴定法化学分析法相对密度的测定相对密度指20℃时物质的质量与4℃时同体积的水的质量之比。（文献值）通常测得再换算成=×0.99823定义：化合物的密度与水的密度之比d=物理常数测定熔点与分子结构的关系分子之间的作用力离子型晶格的有机物分子的大小和形状对物质熔点的影响极性基团和偶极矩对物质熔点的影响(二取代苯)氢键对物质极性的影响熔点分子量相近时，熔点的高低有以下规律:⑴离子型晶体熔点较高。如极性化合物熔点较高。如分子间形成氢键者熔点较高。如同系物中，分子量大的熔点较高。如

丙烷正丁烷正戊烷mp.(℃)－189.7-138.4-129.7同分异构体中，对称性高的熔点较高。沸点A、在同系物中，随分子量的增加，沸点升高。如：化合物：正戊烷正已烷正庚烷正辛烷正壬烷正癸烷沸点℃：366898125149173B、烷烃中的氢被其它官能团取代，沸点升高。当分子中导入可以发生缔合的基团时，沸点升高更为显著。如：化合物：丙烷正丙醇1,3-丙二醇丙三醇沸点℃：-4597216290C、在开链化合物中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。D、在顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反式。溶解度分组试验缩小鉴定未知物的探索范围，以便迅速得到鉴定结果。分组试验的目的：分组试验的方法：溶解度分组法指示剂分组法一、根据溶解度进行分组使用的7种溶剂：水、乙醚、5％NaOH、5％NaHCO3、5％HCl、冷浓H2SO4溶解的概念：①室温下，每毫升溶剂可溶解30毫克样品（即：3g/100ml溶剂）②试样与溶剂发生了化学反应的，都视为“溶解”分组方法化合物水溶乙醚S1组不溶含N、S、P等溶S2组不溶5％NaOH不溶溶溶B组不溶(碱）（中杂组）M组不含N、S、P等浓H2SO45％HClN组溶（中性组）不溶I组（惰性组）5％NaHCO3不溶（弱酸组）A2

组

溶A1组（强酸组）功能团检验一个未知物经过了初步考察、元素定性分析和溶解度分组试验之后，对其所属的大致范围，已经有了初步的认识。接下来的工作便是选择适当的官能团试验和光谱分析来确定未知物具有哪些官能团，或确定官能团在分子中的位置。

烃类的检验不饱和烃的检验芳烃的检验

卤代烃的检验制备衍生物1．衍生物应具有固定的熔点，且在50～250℃之间，最好在100～200℃之间。熔点过低：不易结晶、不易提纯熔点过高：测定熔点时，样品易分解。测定误差大2．制备手续简单，副反应少或无副反应，产品收率高，易于纯化。3．衍生物的熔点与“未知物”本身的熔点至少要相差5℃，各可能化合物的相同衍生物的熔点也必须至少相差5℃。如定量分析方法：化学法；仪器法。（元素分析仪）作用：测定有机化合物中各元素的百分含量、进而确定实验式（反映分子中各原子相对数目最简比的式子），再结合分子量，可求得分子式。化学法紫外吸收光谱三种光谱：

当有机分子吸收不同能量的光子后，发生运动，这种运动有三种不同的形式，结果产生三种相应的光谱。一、转动光谱

吸收光能后，引起分子转动能级跃迁，在有机分析上用处不大。二、振动光谱（红外光谱）

吸收光能后，引起分子振动能级跃迁，吸收出现在红外区，所以又称红外光谱。（振动能级差比转动能级差高约100倍）三、电子光谱（紫外光谱）

吸收光能后，引起分子外层电子跃迁，吸收出现在紫外区，所以又称紫外光谱。（电子能级差比振动能级差高约10－100倍）紫外特征吸收与分子结构的关系1）饱和烃及其衍生物2）含有非共轭π键的脂肪族化合物一、非共轭体系的简单分子1．共轭双烯与共轭多烯每增加一个共轭双键，大约红移30nm。二、共轭分子伍德沃德(Woodward)计算规则：2．共轭羰基系统共轭羰基系统与共轭双烯的情况类似，其伍德沃德规则见164页基本结构表示如下：计算举例：例题：计算下列化合物的λmax值。下列两个异构体能否用紫外光谱区别？解：化合物AB基本值烷基取代γδ同环双烯环外双键延伸双键215＋18＋36(2×18)＋39

＋0＋30215＋18＋18

＋0

＋5＋30λmax:338nm286nm所以，可以用紫外光谱区别。红外吸收光谱

入射光频率与分子振动频率相等时，分子将吸收入射光，振动振幅加大，产生吸收光谱，因此，吸收光谱的频率为hv多原子分子的振动伸缩振动对称伸缩不对称伸缩弯曲振动面内弯曲面外弯曲剪式振动平面摇摆非平面摇摆扭曲振动分子振动对称伸缩以-CH2为例反对称伸缩

剪式振动平面摇摆扭曲振动非平面摇摆分子的基本振动数目(振动自由度)线性分子:3n-5非线性分子:3n-6n—分子中原子的数目按吸收特征分区（便于记忆）1．官能团区（特征谱带区）：4000～1300cm–1

吸收峰由伸缩振动引起，根据这个区域吸收峰的形状和位置，可判断分子中含有哪些官能团，或不含哪些官能团。2．指纹区：1300～600cm–1

在这个区域，光谱变化十分敏感，可反映出分子结构的细微变化，可用来区分同分异构体。细分官能团区：官能团区可细分为3个区域：3700-2500cm-12500-2000cm-12000-1300cm-1

C-H-CC-C=CN-H-CNC=OO-H-C=C=OC=NS-H-N=C=O

1）直链烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-

3000cm-1

δas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平摇摆）重叠

CH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±10CH伸缩振动2890cm-1±10

（弱）2）烯烃、炔烃

C-H弯曲振动(1000-700

cm-1

)面内弯曲（=C-H）1400-1420cm-1

（弱）面外弯曲（=C-H）

1000-700cm-1

（有价值）（=C-H）（=C-H）970cm-1840-800cm-1730-675cm-1990cm-1910

cm-12：1850-1780

cm-1

890cm-1（强）2：1800-1780

cm-1

顺-反-3）芳烃：C—H伸缩振动3100-3000cm-1单核芳环骨架C=C伸缩振动1600、1580、1500、1450cm-1(强度与分子对称性有关)C—H面外弯曲900-690cm-1及其倍频峰(形状、位置与取代基位置有关)记住单取代和二取代！例2：某未知物分子式为C8H8O，测得其红外光谱图如下，试推测其结构式。4）醇、醚5）醛、酮和酯

一个氢质子是一个带正电荷的自旋体，顺着它的自旋轴会产生一个微小的磁场，它本身就好像一块小磁铁，假如把它放在一个外加磁场内，质子的自旋与磁场的取向只能有两个：与外界磁场方向平行——低能级的自旋(i)m=－1/2，与外界磁场方向反平行——高能级的自旋(ii)(i)(ii)H0H’H’能级差为E

m=+1/2，核磁共振谱影响因素1．电负性

与H相连的碳上有电负性基团时，δ值增加，基团的电负性越大，质子的δ值增加越明显。如：电负性基团越多，质子的δ值增加越明显。如：电负性基团远离质子时，对δ值的影响减弱。如：

电负性基团使质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应减弱，化学位移（δ）增大，即吸收移向低场。2．杂化效应⑴“SP3”氢环丙烷＜CH3＜CH2＜CH⑵“SP2”氢烯基氢（＝C－H）:δ＝4.5~5.9ppm芳基氢（Ar－H）:δ＝7.4±1.0ppm⑶“SP

”氢炔基氢（≡C－H）:δ＝2~3ppm

从电负性考虑，SP2杂化、SP杂化碳原子比SP3碳原子的电负性大，所以“SP2”氢、“SP

”氢δ值也大。但SP

杂化比SP2杂化碳原子的电负性更大，“SP

”氢的δ值似乎应该更大，但实际上“SP2”氢具有较大的δ值，这是由于各向异性效应所致。3．磁各向异性效应CH3—CH3CH2=CH2CHCHC6H6

0.965.84

2.88

7.26

在乙烯分子的上方和下方受到屏蔽效应，氢原子处在回来的磁力线上，受到去屏蔽效应，这称为磁各向异性效应烯氢受到去屏蔽效应。δ＝4.5~5.9ppm芳氢也受到去屏蔽效应。δ＝7.26ppm4．氢键的去屏蔽效应：醇、酸、b-二酮、酰胺等质子形成氢键后发生去屏蔽效应，使δ值增加，如：化合物C10H12O2，根据１ＨＮＭＲ谱图推断其结构δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子的判断规则：离子含N原子数目离子的质量数离子含电子的数目0或偶数偶数奇数奇数偶数奇数偶数偶数奇数奇数即：N数、质量数、电子数只能有1个或3个为奇数。质谱碎片离子及其断裂的一般规律

分子离子受到电子束的轰击，进一步发生键的断裂，生成碎片离子。碎片离子从形成是有规律的，掌握了这些规律，可用来推断有机分子结构。1.碎片离子峰断裂的一般规律⑴当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C键上①羰基化合物：α－断裂②胺及其衍生物：β－断裂③醇、酯、卤代烃：β－断裂⑵有利于产生稳定离子的断裂①含双键或苯环化合物：β－断裂烯丙基正离子m/z=91②烷烃：有利于在侧链处断裂（形成的正碳离子稳定）正碳离子稳定：⑶脱离小分子的开裂

(容易)被脱离的小分子：H2O、H2S、NH3、CH3COOH、CH3OH、CH2=C=O、CO、HCN等脂肪醇：M-18峰，脱H2O；硫醇：M-34峰，脱H2S；伯胺：M-17峰，脱NH3；乙酸酯：M-60峰，脱CH3COOH；苯酚：M-28峰，脱CO吡啶、喹啉衍生物：M-27峰，脱HCN。①麦氏重排能发生麦氏重排的离子可用下列通式表示：γ位有能够迁移的H，它通过六员环状迁移，转移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯丙键开裂生成中性小分子。

麦氏重排规律性很强，在醛、酮、链烯、酰胺酯、腈、芳香族化合物、亚硫酸酯的质谱上都可以找到这种重排离子峰。②反Diels-Alder重排在环己烯类的质谱中常见到这类重排，这是以双键为起点的重排。例如：1）芳烃分子的共轭体系增长时，其紫外光谱的吸收峰位置发生（）a)蓝移；b)红移；c)蓝移或红移；d)不变化下列化合物在200nm以上的紫外光区不产生吸收的是（）a)丙烯醛；b)1，3－丁二烯；c)己烷选择题下列化合物在NMR中仅有一个单峰的是（）；出现两个单峰的化合物是（）紫外光谱的产生是由电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了（

）A、吸收峰的强度

B、吸收峰的数目

C、吸收峰的位置

D、吸收峰的形状

下列化合物的紫外吸收波长最长的是（）。下列化合物中，既溶于酸又溶于碱的是（

），与苯磺酰氯不反应的是（

）下列化合物在无水三氯化铝－氯仿试验中得正性结果的是（）。A．异丙醇；B．丙酮；C．甲苯；D．环己烷制备衍生物时，衍生物应具有固定的熔点，且在（）之间，最好在（）之间。A．30－150℃；B．50－250℃；C．100－200℃；D．150－300℃；下列化合物中，质子的化学位移（δ值）最大的是（）；最小的是（）。A．乙烷；B．乙烯；C．乙炔；D．苯已知某化合物的分子式为C6H10，其IR谱中在2120，3310cm-1

有吸收峰，下列结构式中最符合上述条件的是（）预测H2S分子的基本振动数为：（

）A、4

B、3

C、2

D、1若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量是如何变化的？

（

）A、不变

B、逐渐变大

C、逐渐变小

D、随原核而变苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位值最大（

）A、–CH2CH3

B、–OCH3

C、–CH=CH2

D、-CHO二溴乙烷质谱的分子离子峰（M）与M+2、M+4的相对强度为（

）A、1:1:1

B、