华工材料生态先锋队

有机酸高效活化钾长石机制及动力学研究成员：张晨阳况军余亚玲张捷易玲娜指导老师：张志杰研究意义现在陶瓷的烧结温度很高，一般在1300℃左右，通过有机酸对坯料的活化（本实验对象为钾长石），可使坯料中部分铝氧键在常温下断裂，破坏矿物结构，生成缺陷，这样就能降低陶瓷的烧结温度。实验原理有研究显示，有机酸（含草酸和柠檬酸）与硅酸盐矿物之间的作用属于亲核取代反应，硅原子的外层电子结构为3s23p2，具有空d轨道，因此，有机酸阴离子对硅原子发生进攻时，可利用3d轨道发生反应。在低分子量有机酸性溶液中，H+可置换出矿物表面的K+、Ca2+、Na+、Mg2+等金属离子，由于H+的半径比较小，所以置换后的矿物晶体表面出现小空隙和软化，这有利于OH-和阴离子配体与矿物晶体中Al结合，形成络合物。实验过程本课题采用静态法研究了草酸和柠檬酸对长石中Al溶出速率的影响，利用AAS测试溶液中Al浓度，并用27AlNMR探讨了Al的溶出形式。同时，采用XRD、SEM研究了改性前后长石结构所发生的变化并讨论其结构破坏的过程。将长石按50g/L称量5g置于100mL透明塑料瓶中，再向瓶中注入一定浓度的混合均匀有机酸水溶液100mL，静置一段时间，抽滤。滤液移入容量瓶中，用于后续原子吸收和核磁测试。滤饼用蒸馏水连续冲洗除去有机酸，然后将其置于干燥箱中在100℃下烘干8h。之后研磨过筛，得到改性长石，将其用于XRD、SEM测试。实验结果分析1液相的分析

上图是原子吸收测试的结果，为不同浓度草酸和柠檬酸作用下Al溶出量随时间的变化。从图中可以看出，长石在不同的有机酸作用下，Al的溶出量随时间增加而增多，并且Al的溶出量随时间的变化趋势大致相同，可分为三个阶段：初始溶出阶段、加速溶出阶段和减速溶出阶段。反应前期为初始溶出阶段，Al溶出量稳定增加。反应时间达到至15天左右，即为反应中期，反应处于加速溶解阶段，Al的溶出量增加较快，几乎呈线性增长。到了反应后期，Al溶出量减缓，草酸作用下的Al溶出量趋近于平衡。根据图，可以发现，同种有机酸，Al溶出量随着有机酸浓度增加而增多。而在相同的时间段内，草酸作用下Al溶出量明显比柠檬酸作用下的多，但是随着时间的增加，两者之间的差距在减小。出现以上规律，可能是因为本课题所用的草酸和柠檬酸溶液属低分子量有机酸性溶液，在反应前期，解离出H+可置换出矿物表面的K+、Ca2+、Na+、Mg2+等金属离子。由于H+的半径比较小，H+进入置换后的矿物晶体表面出现的小空隙以及长石架状结构的空穴中，与晶格中的K+、Ca2+、Na+、Mg2+等金属离子发生交换，导致骨架软化和空间位置变大，有利于羧酸阴离子向Al原子进攻形成了有机络合物，加速了长石溶解。据此，H+浓度增加有利于Al的溶出。草酸和柠檬酸属弱电解质，其解离度会随着浓度增加而增加，即H+浓度会随有机酸浓度增加而增多，这加速了长石架状骨架软化、空间位置变大，进而也加快了羧酸阴离子向Al原子进攻。因此，初始溶出阶段，长石中Al的溶出量在0.4mol/L有机酸中比0.2mol/L有机酸中多。只考虑二级电离的情况下。

Ka为解离常数，α为解离度，C0为有机酸的初始浓度。对于草酸Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5；对于柠檬酸Ka1=7.4×10-4，Ka2=1.7×10-5。根据公式当草酸和柠檬酸的浓度均为0.2mol/L时，草酸的解离度α1=0.543，α2=5.89×10-2。柠檬酸的解离度α1=0.0608，α2=1.397×10-3，相同浓度的草酸和柠檬酸，草酸水溶液H+浓度明显比柠檬酸的多。而在初始溶出阶段，同样的浓度，草酸作用下Al的溶出量比柠檬酸的多，这种现象的出现可能也与H+浓度有关。反应中期，有机酸溶液中羧酸根阴离子和H+浓度减小，使电离平衡向氢离子和羧酸根阴离子的方向移动。同时，矿物结构破坏加剧，进一步促进了Al的溶出。这可能为Al加速溶出的重要因素。到了反应后期，矿物晶体表面的小空隙以及长石架状结构的空穴减少，有机酸解离逐渐达到平衡，解离速度减缓，这可是致使Al进入减速溶出阶段的因素。本课题中对溶液进行27Al核磁共振结果也部分印证这个猜想。

从图中可以看出，与蒸馏水样品相比，在0ppm以上的场区，溶解过长石的有机酸溶液均多出了两个峰。两个峰的位置出现在低场区。草酸溶液中Al的化学位移向低场位移了12.1ppm和16.6ppm，柠檬酸溶液中的Al化学位移向低场位移了7.12ppm和1ppm。资料表明，蒸馏水图谱中的0ppm所产生峰为八面体配体[Al(H2O)6]3+，说明蒸馏水中含有少量的Al，这与前面测得蒸馏水原子吸收光谱结果相符。在草酸溶液中，草酸能够发生二级电离，电离的阴离子结构中的氧可以以不同的方式桥连多种金属离子，形成结构多样的螯合物。草酸同Al3+配合，分别形成五元环与六元环的配合物，五元环较大的张力会导致草酸—Al3+配合物化学位移出现在低场。在12.1ppm和16.6ppm处存在的共振信号特征峰。表明滤液中Al是以[AlO2]-和[AlO3]3-（O代表草酸阴离子）的配位形式存在。同样，柠檬酸也能发生多级电离，柠檬酸阴离子也可以与Al形成螯合物。在7.12ppm和1ppm处存在的共振信号特征峰，表明了滤液中铝的存在。2固相的分析

图中A为未改性的长石原样，可以发现，长石原样中细小的杂质比较多，微观表面不平整，沿着某一方向有类似弱风化岩石的节理构造，但是裂隙纹路延伸到几微米后会消失。长石在自然界中可能因生物、化学、物理等风化作用，致使金属离子与O2-之间的键断裂而产生裂隙。图中B为改性后的长石微观结构。可以看到，改性后的长石整体比较干净，细小杂质较少。原来的类似弱风化岩石的节理构造在有机酸的作用下，纹路延伸扩展，缝隙扩大加深，有的甚至接近于层状结构。颗粒表面出现裂纹，有的甚至开裂脱落。这说明在有机酸的作用下，长石的整体形貌保留了，但是微观结构却繁盛一定程度的变化。有机酸对长石的溶蚀，首先从微小的颗粒、缝隙以及边缘开始，半径较小的H+很容易从这些地方进入矿物的空穴间隙甚至长石显微结构的链间空穴，使晶格结构逐渐发生变形直至崩解，导致空间位置变大，阻力变小，有利于有机酸阴离子配体向铝进攻，形成表面配合物，溶出Al。这也印证前面的有关原子吸收数据分析。而X射线衍射分析结果也是与此吻合。

图为改性前后长石的XRD图谱。a、b、c分别为置于蒸馏水、含草酸0.5mol/L溶液、含草酸0.7mol/L溶液中浸泡12天的长石。根据图谱可知，活化的长石，20～30°之间的衍射峰强度明显降低。这表明，长石结构的结晶程度变差，长石的晶体结构的有序度降低。这说明，在有机酸作用下，长石的晶型没有发生改变，但是晶体结构