固定床渣油加氢处理催化剂的研究新进展

FCC原料加氢预处理PAGE519FRIPP固定床渣油加氢处理催化剂的研究新进展摘要：本文介绍了新型固定床渣油加氢组合催化剂的开发概况。该组合催化剂体系具有更大的孔道，利于大分子反应物向催化剂颗粒内部扩散，特别适合于处理金属杂质含量较高、粘度高的劣质原料或体积空速较高的渣油加氢处理过程。R3中型试验结果表明，新型催化剂组合体系在大幅度降低成本的情况下，反应性能能够满足炼化企业对渣油加氢装置平稳操作及产品质量的要求。关键词：渣油加氢催化剂内扩散低成本1前言渣油固定床加氢技术通过加氢能有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料。近些年来，由于原油资源短缺且日趋重质化，环保法规日益严格，市场对清洁油品需求越来越大，该技术格外受到重视[1]。随着渣油加氢处理技术的不断进步以及原油日趋劣质化，国内渣油加氢装置正在朝着大型化发展，操作条件也越来越苛刻。如何在高苛刻反应条件下有效发挥催化剂的反应性能，是当前要面对的一个重要课题。另一方面，进口渣油加氢催化剂以其较低的成本和较好的性能，对我国的渣油加氢处理催化剂市场形成了巨大的压力，严峻的形势迫使我们必须大幅度降低催化剂的成本。为了适应上述发展趋势，FRIPP开发了固定床渣油加氢新型催化剂组合体系。该体系催化剂具有更大的孔道，利于大分子化合物向催化剂颗粒内部扩散，特别适合于处理金属杂质含量较高、粘度高的劣质原料或体积空速较高的渣油加氢处理过程。通过改善渣油在催化剂上的内扩散传质，保证了在不降低催化剂反应性能的前提下，大幅度降低单位体积活性金属含量。小试试验结果表明，新型催化剂组合体系在大幅度降低成本的情况下，反应性能能够满足炼化企业对渣油加氢装置平稳操作及产品质量的要求。2渣油的组成及渣油固定床加氢反应的特点2.1渣油的组成渣油按四组份分析可分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质。渣油中沥青质是由多环芳烃和聚杂环芳烃化合物组成，主要溶解在芳烃和胶质中，含有大量的金属Ni和V。图1为沥青质的电子显微照片和分子堆积状态。从图1可以看出，沥青质是一种稳定的层状聚合体结构。研究表明，沥青质在渣油中分子最大，空间位阻最高，是最难反应的化合物，易于在催化剂床层上产生积炭和金属沉积物，引起严重的催化剂失活和床层堵塞。因此，提高催化剂的沥青质破坏和转化能力是目前固定床渣油加氢催化剂的一个重要发展方向。图1图1沥青质的电子显微照片和分子堆积状态2.2渣油固定床加氢反应的特点渣油加氢反应是在催化剂表面的活性中心上进行的。反应物分子要通过催化剂孔道扩散到催化剂内表面，与活性中心接触进行反应。由于渣油反应物相对分子量大，平均分子尺寸约为4.0nm，大的沥青质“胶粒”直径可达到10～30nm[2]；同时渣油粘度高，扩散系数小，因此，渣油加氢反应受内扩散影响显著。降低反应物分子的扩散阻力是提高催化剂反应性能的关键所在。由于渣油中杂质含量高，所以催化剂一般寿命较短，容易失活。研究表明，金属杂质的沉积和催化剂表面积炭是影响催化剂寿命并最终影响装置长周期运转的主要原因。图2为催化剂孔道金属杂质沉积示意图。RR1R2δ沉积物分子孔口图2催化剂孔道金属杂质沉积示意图左图：小孔催化剂孔口阻塞右图：大孔催化剂孔口沉积如果催化剂孔径较小，随着运转时间的延长，金属在催化剂孔口不断沉积，易造成催化剂孔口堵塞，使其快速失活，影响催化剂的稳定性，如图2左图所示。对于大孔催化剂来说，如图2右图所示，反应物的扩散阻力较小，分子扩散速度快，表观反应活性高，即使运转到后期，孔口也不易阻塞，表现出更好的稳定性。3催化剂研发的目标及技术方案3.1研发的目标（1）如何在高苛刻的反应条件下有效发挥催化剂的反应性能是研发的重点。（2）国内渣油加氢处理催化剂的价格高于进口催化剂，需降低催化剂成本。3.2技术解决方案随着渣油加氢处理技术的不断进步以及原油日趋劣质化，国内渣油加氢装置正在朝着大型化发展，操作条件也越来越苛刻。以海南炼化为例，渣油加氢装置的空速达到0.40h-1，是国内其它渣油加氢装置平均空速的二倍，而且加工的原料油粘度也比较高，100℃粘度高达97.66mm2/s。空速高则物料在反应器内的停留时间短，与催化剂的接触时间相应缩短；粘度大则扩散系数小，两者都会增加反应物的扩散阻力，使其更难于进入到催化剂颗粒内部。即内扩散对表观反应活性的影响更为显著。因此，改善渣油在催化剂上的内扩散传质，将是在高苛刻的反应条件下有效发挥催化剂的反应性能的关键所在。针对以上分析，本研究的技术解决方案如下：（1）提高催化剂的可几孔径，降低内扩散对催化剂表观反应活性的影响对于受到内、外扩散限制的催化反应，常使观测到的反应速率（rp）较之催化剂的本征反应速率（rs）要低，故存在一个效率因子η，定义为：η＝rp/rs＜1。提高效率因子η（内表面利用率）的途径有：（1）减小催化剂颗粒直径；（2）增大催化剂孔径[3]。目前工业应用的脱金属、脱硫、脱氮催化剂的颗粒直径为1.0～1.4mm，粒度已很小，如再降低会影响催化剂强度，床层空隙率也会减少，造成床层压降升高。因此，本研究采用增大催化剂孔径的方法来提高效率因子η。（2）降低催化剂活性金属含量，从而降低催化剂成本。通过降低催化剂活性金属含量和堆积密度两种方法，即降低单位体积活性金属含量，以达到降低催化剂成本的目的。4催化剂的制备研究4.1大孔氧化铝载体原料的研发本研究制备了不同形貌、粒子大小和聚集状态的氧化铝载体，其编号分别为A1、A2、A3和A4，SEM分析结果见图3。载体载体A1载体A2载体A4载体A3载体载体A3图3氧化铝载体SEM分析从图3可以看出，四种氧化铝载体的晶粒均为纳米级粒子，其形状、聚集状态不同。载体A1的晶粒形状为“球”形，大小基本一致，相互紧密堆积在一起形成小孔，大孔较少；载体A2的晶粒形状既有“球”形又有“片”状，“球”形晶粒较多，直径约为10nm，大小基本一致，相互紧密堆积在一起形成小孔。“片”状晶粒相互搭建形成大孔；载体A3的晶粒形状为“棒”形，“棒”长约为100nm，长短均匀。“棒”形晶粒与“球”形相比，粒子聚集一起形成的空隙显然要比“球”形的大得多；载体A4对载体A3的原料进行了改性，晶粒形貌保留了“棒”形，又趋向于“球”形，但其形成的大孔更大，孔径约为0.5～1μm。四种氧化铝载体，经浸渍负载相同的活性金属组分制备催化剂A1、A2和A3和A4，催化剂孔径分布见图4。孔径/nm图孔径/nm图4催化剂孔径分布孔容/cm3.g-1图4显示，催化剂A1、A2、A3和A4中孔径10～50nm孔占总孔容比率分别为85.6%、79.3%、65.1%和57.9%；催化剂A3中孔径100～500nm的孔容占总孔容的比率为19.0%；A4中孔径100～1000nm的孔容占总孔容的比率为24.1%。由此可见，制备的“棒状粒子”氧化铝载体具有一部分大孔，在渣油加氢反应过程中将更有利于沥青质扩散到催化剂内部进行反应。4.2载体孔结构的优化渣油加氢反应受内扩散控制影响显著，而催化剂的孔结构性质会直接影响到内扩散传质。本研究从使用后催化剂上金属杂质沉积的情况考察了催化剂孔结构对脱金属表观反应活性的影响，见图5。表1催化剂的孔结构性质催化剂A1A2A3比表面/m2·g-1132128127孔容/mL·g-10.7190.7590.852平均孔径/nm16.920.623.3催化剂金属含量，%催化剂金属含量，%图5催化剂孔结构对金属杂质沉积量的影响由图5可见，催化剂的孔容、孔径越大，催化剂容纳金属杂质能力越强。小试中，通过优选拟薄水铝石原料，优选扩孔剂及其加入量制备出大孔径、大孔容的渣油加氢组合催化剂。4.3活性金属与载体相互作用强度的考察金属在载体上的分散程度及金属与载体的相互作用会影响到催化剂的反应性能。若金属与载体的相互作用小，裸露的金属氧化物易于还原，转化为活性中心。金属在载体表面的分散状况及金属与载体的相互作用主要由载体表面化学性质决定。当引入助剂后，催化剂或催化剂载体的性质会得到明显改善。通过引入助剂可以改变氧化铝的电子特性，控制活性金属与载体表面的相互作用，从而提高催化剂的活性。小试中，通过EXPS（X光电子能谱）分析表征了不同助剂及其不同含量对催化剂活性金属分散度以及活性金属结合能的影响；通过H2-TPR分析表征了加入不同助剂后催化剂的还原难易程度。最终选定了合适的助剂及其含量范围。4.4降低催化剂活性金属含量，从而降低催化剂成本本研究通过提高催化剂孔径，优化催化剂孔结构以及改善活性金属与载体相互作用等方法，降低了内扩散对催化剂表观反应活性的影响，提高催化剂活性金属的利用率。从而在保证催化剂反应性能的前提下，使降低活性金属含量成为可能。新型催化剂通过降低活性金属含量和堆积密度，降低了催化剂成本。表2列出了国内某一渣油加氢装置单列所用FZC催化剂总金属重量和新型FZC系列催化剂预计装填总金属重量的对比。表2不同FZC催化剂体系装填总金属重量对比催化剂体系参比FZC催化剂新型FZC催化剂MoO3总量/t52.9031.63NiO总量/t17.142.90CoO总量/t05.30总金属量/t70.0339.84由表2中可以看出，新型催化剂预计装填总金属重量为39.84吨，参比FZC催化剂的总金属重量为70.03吨，新体系降低了43.1%。4.5催化剂反应性能对新型催化剂组合体系和国外参比催化剂进行了活性对比评价试验。评价条件、原料油性质及实验结果见表3。表3对比初活性评价试验结果催化剂FZC国外最新参比剂FZC国外最新参比剂评价条件反应压力/MPa15.7体积空速/h-10.40氢油体积比600:1反应温度/℃370380原料性质Ni+V/g·g-149.9945.4050.0045.35S，%1.981.951.942.00N/g·g-12507249624512262CCR，%9.929.819.749.85脱Ni+V率，%72.670.977.074.7脱硫率/脱氮率，%78.3/34.877.9/33.883.5/37.482.5/30.7脱残炭率，%44.941.146.146.3由表中可以看出，对比评价实验的评价条件一致、原料油性质相近。380℃时新型催化剂组合体系的脱Ni+V率为77.0%，脱硫率为83.5%，脱氮率为37.4%，脱残炭率为46.1%，相应的参比剂分别为74.7%、82.5%、30.7%和46.3%。通过比较可以看出，新型催化剂组合体系的脱金属和脱氮活性优于国外最新参比剂，脱硫和脱残炭活性与之相当。新型催化剂组合在R3中试装置上模拟工业装填进行了稳定性评价试验，主要考察随运转时间延长催化剂各杂质的脱除情况。稳定性评价结果见图6～图8。脱硫率，%反应时间/h脱硫率，%反应时间/h图6脱硫稳定性曲线图7脱残炭稳定性曲线图7脱残炭稳定性曲线反应时间/h脱残炭率，%脱金属率，%图8脱金属率，%图8脱金属（Ni+V）稳定性曲线反应时间/h由图6～图8可以看出，催化剂组合稳定性评价运转了3000多小时，脱硫率、脱氮率、脱残炭率和脱金属率一直较稳定。催化剂的脱硫、脱氮、脱残炭和脱金属活性衰减分别为0.06℃/天、0.07℃/天、0.06℃/天和0.05℃/天左右，可满足工业装置操作周期8400小时的需求。5结论（1）新型催化剂体系具有较大的可几孔径，利于大分子反应物向催化剂颗粒内部扩散，提高了活性金属利用率。特别适合于原料粘度高、体积空速高的渣油加氢处理过程。（2）新型催化剂体系具有较低的活性金属含量和较低的堆积密度，降低了催化剂成本，且制备工艺简单。（3）实验室研制的催化剂对比活性评价结果表明，新型催化剂体系具有优良的反应性能，其脱金属和脱氮活性优于国外最新参比剂，而脱