香兰素的合成应用

/合成香兰素综述姜维(黑龙江科技大学,哈尔滨1５0０３０)摘要：本文主要介绍了香兰素的三种制备方法，即植物提取法、生物合成法和化学合成法.重点介绍了化学合成中各种方法的工艺路线，对其中的每种方法的优缺点进行了合理的分析,并提出了自己的观点，并简要介绍了香兰素的应用,为后期工作人员对香兰素的进一步研究提供参考。关键词：香兰素;合成；应用；方法中图分类号：TＱ６５５文献标识码：AａrｅvｉewoftｈesｙnthesiｓofvａｎilｌｉnJiangWｅi(HeilongjｉaｎgＵniversｉtｙｏfsｃｉeｎceanｄteｃhnoｌoｇｙ，Harｂｉn150030)Abstrａｃｔ：Thisｐaｐerｉntrｏduceｓthｒeekindsofｍetｈodofprｅpａｒationofvanillin,pｌａnｔｅxtractionｍeｔhoｄ,biｏｌｏgiｃａｌmethodandchｅｍicａｌsyｎthｅsiｓmethｏd.Inｔroduceｓthepｒoｃessoｆvarioｕsmethodsinｃhｅｍicalsｙntｈeｓis,aｄｖａntagesanddｉsadvａntaｇeｓｏfeachｍetｈod,whichmakestheraｔionalanalysis,anｄpuｔforwardtheirvieｗs，ａndｂrieｆlｙｉｎtroduｃeｓtｈeapｐｌｉcａtionofvanillin,proviｄearefeｒenｃｅfortｈefｕrtherrｅｓｅarchｏnpostｓtafftovａniｌｌin。Keｙwoｒｄs：vaｎillin;sｙｎthesiｓmeｔhod;appｌｉcａtion;CLCnumbｅr:TＱ655documｅｎｔｃode：A香兰素是生活中常用的一种香料,广泛应用于烟草、化妆品、食品、饮料、以及医药工业等行业.同时又是一种重要的化学中间体和原料，存在于农药合成、电镀中，在国外，广泛应用于植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、以及印制线路板生产导电剂等。香兰素别名香草醛、香兰醛，熔点81～83℃，产品为白色或浅黄色结晶状粉末［1］，具有浓烈奶香气息。它主要存在于天然植物香荚兰中，目前在世界上是最重要的香料之一。香兰素已成为具有多种用途的有机化合物。它的需求量每年以10％的速度增加，但是仍满足不了国内外需求[2］。性质［3]香兰素，名称3－甲氧基—4－羟基苯甲醛，别名有凡尼林等。化学天然品存在于香荚兰豆、丁香花蕾油、香茅油、安息香膏、吐鲁香膏等之中，微甜,沸点285℃，比重1.06,加热升华而不分解，微溶于水,容易溶于乙醇乙醚、氯仿、冰醋酸、吡啶碱溶剂中.香兰素各官能团的相互制约，存在一些特殊性能,可以进行醛基反应、酚羟基反应和芳环反。长期暴露于空气中,香兰素会缓慢氧化成香草酸，遇碱或碱性物质易变色，置于醇溶液中,如果暴露在阳光下，则会发生缓慢二聚,生成脱氧二香兰素，芳环上的活性官能团可发生各类反应，可制备其他新型香料.与大多数醛类物质相比,香兰素比较稳定.制备方法植物提取法[4］在自然界植物中，香兰素以游离态和葡萄糖苷的形式存在,尤其在香荚兰豆中，含量约为20g／kg（干重)。世界香荚兰产地目前主要集中在马达加斯加、印度尼西亚、乌干达、墨西哥和塔希提等岛屿国或地区。香荚兰的深加工产品主要是香荚兰浸剂，方法是先将香荚兰切碎放入浸提器中，用95％的乙醇在5０ºC−６0ºC条件下浸提，过滤后即可。这种方法成本高、费时，且溶剂会残留。目前研究中的二氧化碳超临界溶剂萃取技术，无毒、无溶剂残留、在加工过程中也不接触空气，因此香兰素不会发生水解、氧化和酯化等反应,收率也较高。这种方法产量小，优点是得到的产品安全可靠.生物合成法[5］目前生物合成法主要有三种微生物发酵法、植物细胞培养法、酶法.2。2。1微生物发酵法微生物发酵法是利用微生物细胞对不同底物进行转化的方法，它的优点是无需将酶提纯，因此成本低。2。2。2植物细胞培养法植物细胞培养法是利用植物是许多天然香料成分的主要来源，用这些植物的细胞培养及其生产香兰素的过程，植物组织培养技术是随着生物技术的发展而发展起来的一种使植物细胞在培养液中合成代谢产物的技术。２。２.3酶法酶法是利用酶促反应直接高效地生产香兰素。随着酶工程的发展进步,利用酶法转化香兰素以其产物易积累、副产物少、易提纯等优点成为一个很有前景的研究方向。化学合成方法化学合成法制取香兰素的方法较多，主要有木质素法，松柏苷法，黄樟素法,丁香酚法，对羟基苯甲醛法，对甲酚法，愈创木酚法，电解氧化法等，化学合成法优点是生成量大、产量多，缺点是副产物多，分离较麻烦。以下重点介绍化学合成法.3化学合成法3.1木质素法[6］木质素广泛存在于废木材、秸秆、泥炭、纸浆废液和酒糟中，可以利用这些废弃物中所含的木质素来制备香兰素。李广学[７]等利用造纸废液经磺化，氧化后生成香兰素收率最高可达10.8％.虽然木质素法生产香兰素的收率不高，但从原料资源和生产方法来看以木质素为原料生产香兰素为造纸废液的综合利用开辟了一条新路,很有发展前途,需要进一步研究开.松柏苷水解法［8］此法由松柏苷在无机酸和酶的作用下水解成松柏醇和葡萄糖，再经氧化得香兰素，该方法在目前的工业化生产中已基本被淘汰.黄樟素法［９]此法以黄樟素(来源于樟脑油）在碱性条件下异构化,再氧化为胡椒醛，然后再在五氯化磷作用下制成原儿茶醛,最后经硫酸二甲酯甲基化得香兰素。丁香酚法[10]本方法根据氧化方法的不同可分为直接氧化法,间接氧化法，电化学氧化法，但工业上生产香兰素一般采用直接氧化法,该工艺流程为，以丁香酚为原料,与强碱共热，异构化为异丁香酚，然后将异丁香酚直接氧化。该工艺生产的香兰素香气较好,但是相对来说原料来源困难,生产成本高，产品收率约60%，目前市场上只有少数厂家采用该工艺,且总体产量很小.对羟基苯甲醛法［1１］本方法以对羟基苯甲醛为原料，经溴化，然后甲氧基化而得到香兰素。周宁章［１２］对此法进行了深入研究,以氯化溴为溴化剂,以DMF和甲醇的混合物为溶剂,两步反应每步的收率均在９3％以上，总收率在8５%以上。韩伟等［13]用此法以氯化铜为催化剂制得香兰素，最终收率可达80％左右。虽然该工艺路线，操作简单,步骤少,产率高，但是原料价格偏高,受限制，国内没有直接采用该工艺生产香兰素的相关报道。对甲酚法［14]对甲酚法又可以分为两种，分别为对甲酚先氧化后卤化法和对甲酚先卤化后氧化法％对甲酚先氧化后卤化法实际上是对羟基苯甲醛法的延伸,该法操作简单，第一步反应收率达9１％，且可直接用于下一步合成，总收率可达到８5%，较对甲酚先卤化后氧化法产率高%该法目前国内研究比较多，我国有丰富的甲酚资源，因此有一定的发展前景，但目前国内外尚未有采用此法大规模生产的报道。愈创木酚法乙醛酸合成路线［15］愈创木酚在碱性条件下与乙醛酸经缩合成3—甲氧基－4—羟基苯乙醇酸，然后在催化剂作用下氧化脱二氧化碳得粗品，经提纯得到香兰素。愈创木酚与乙醛酸合成香兰素工艺产生三废较少,后处理方便，收率可达７0%。是国内外目前最常用的方法，国外香兰素产量的70%以上是采用此法生产的.3。7.２亚硝基法[16］亚硝基法是以愈创木酚和乌洛托品、对亚硝基二甲苯胺为原料，经缩合+氧化+水解而得香兰素。该法分离过程复杂，反应效率低，生产收率约5７％，三废严重,香兰素每生产1ｔ,约产生20ｔ的废水(含有酚类醇及芳香胺、亚硝酸盐)，很难进行处理,另有1—2t的固体渣，该工艺在国外已被淘汰，后来国内生产规模较大的企业也相继放弃此法。3．7.３甲醛法[17]由愈创木酚和甲醛进行反应得香兰醇,再由香兰醇与对亚硝基—N，N。—二甲基苯胺氧化反应得香兰素。因为但该法工艺复杂，反应效率低，目前国内外正逐步淘汰.氯仿法［１8］在NaOH作用下,愈创木酚与氯仿反应,把醛基引入苯环可生成香兰素，该反应利用Ｒｅimeｒ－Ｔｉemｍuｎ醛合成反应。该法合成路线简单，但产率不是很高，随着近年来相转移催化技术的不断发展进步，该法也有了新的改进.有研究表明在反应中加入三级胺，参与反应并起到相转移催化剂的作用，可明显提高香兰素的产率。3.7.５三氯乙醛法[19］三氯乙醛法与乙醛酸法对比，不同的地方是用三氯乙醛代替乙醛酸,在合成过程中三氯甲基经水解生成相应的酸。该法优点是原料易得，三氯乙醛成本比乙醛酸低.但生产过程中的三废处理较为复杂。因此国内采用此方法较少。3.7。６电解氧化法［20］愈创木酚和乙醛酸在碱性条件下缩合为3-甲氧基-4—羟基苯乙醇酸(盐),再经电解氧化、脱羧得香兰素。过程为：此方法复杂，一般很少用此方法。4应用４.1食品方面兰素可作为香料添加剂。它是世界上产量最大的合成香料，具有香荚兰豆香气和浓郁的奶香.作定香剂并起助香作用香兰素是使用最多的食品赋香剂之一,以其添加量少和独特的芳香气备受国际香料界的青睐；作为重要的食用香料之一，广泛应用于糖果、冰淇淋、糕点、饮料、巧克力、饼干、酒类等食品。4。２化妆品方面在化妆品工业,香兰素主要用作香皂、牙膏、香水、面霜等各类化妆品的加香调香剂,为其提供香味。４.3日用化学品日用化学品工业，香兰素主要用作橡胶、塑料及其它产品的祛臭加香剂等.香兰素常作为一种有机合成中间体，为日用化学品合成提供方便。医药方面[21]合成降压药—L—甲基多巴、止血药安络血、拟肾上腺素、药喘息灵以及兽药敌菌净等药物.合成药物增效剂—磺胺增效剂或抗菌增效剂,一种新型口服广谱抗菌药物，与磺胺类药物合用，抗菌能力可增强数倍以至数十倍，而且可减少抗药菌株的出现或减少用药剂量。合成L—甲基多巴，该产品是治疗高血压的药物之一，具有降压作用而且持续时间长等优点，且在降压的同时，不降低肾血流量和肾小球滤过率。合成多巴酚丁胺、合成多巴胺等多种药物。4．5农业上香兰素可作为甘蔗的增产剂和催熟剂.还可用香兰素制取杀虫药剂的引诱剂和除草剂．如由其制取的香兰醛踪即为一种除草剂，其活性与２，4一二氛苯氧基乙酸相似。4．6化学分析方面香兰素可用来检验蛋白质氮杂茚、间苯三酚及单宁酸的存在.５市场近期预测及国内近几年价格[２2］表1２012-201６国际与中国市场香兰素需求量预测(Table１２０12—20１6iｎternaｔｉonalmarketdｅmaｎdforecａsｔｉnｇandChinｅsｅvaｎilｌiｎ)项目20１220132０142016国际总需求量／t１37０01420014５00１4700中国总需求量/t21002200２300２400图120０5—20１1年国际与中国香兰素价格（Fｉｇure12005—２0１1ｉnternatiｏnaｌandChinavaniｌlｉｎpｒicｅ)参考文献[1］吴方宁，丁兴梅，丁敏等。香兰素的合成及技术展望[J］。化工技术与开发．2０0６,35(2）：6－１1。［2］宋国安,香兰素合成工艺进展［Ｊ］.上海化工,19９８，23（６）：31－34．［３］张竞.香兰素的合成与分离[J］。化工技术与开发.2002.３1（3)：24—2７。［４］杨文文，吴秋林，唐鸿，志许平［J］．“香料皇后”-天然香兰素生物合成的研究进展[J］。微生物学通报。2０13，40(６）：1０８7-109５．［5]许美玲，王芳，谭天伟．香兰素生物合成技术进展及展望[J]..现代化工．20０7，27（1):142—14５.[６］郑立稳,高永超，张强等。香兰素的化学合成方法研究[Ｊ］.化工时刊2012。26(６）:43—46．［7]李广学，王震，刘学苏等.木质素制备香兰素的工艺研究［Ｊ］．安徽理工大学学报:自然科学版，20０5，２５(1):62—6４［８］刘大朋，陈树森，曹端林,王建龙.香兰素的合成方法进展［Ｊ］。华北工学院学报.2000,2１(1)：5５—５８[9］郑立稳，高永超,张强等。香兰素的化学合成方法研究[J］．化工时刊2012.2６（６）：４3—46．［１0］吴方宁,丁兴梅，丁敏等．香兰素的合成及技术展望[Ｊ］.化工技术与开发.２0０６,35(2):6—11［１1］陈秀清，杨润贤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