第二十章碱金属和碱土金属

第二十章碱金属和碱土金属[教学要求]1．掌握碱金属、碱土金属单质的性质，了解其存在、制备及用途与性质的关系。2．掌握碱金属、碱土金属氧化物的类型及重要氧化物的性质及用途。3．了解碱金属、碱土金属氢氧化物溶解性和碱性的变化规律。4．掌握碱金属、碱土金属重要盐类的性质及用途，了解盐类热稳定性、溶解性的变化规律。[教学重点]1．碱金属、碱土金属的单质、氧化物、氢氧化物、重要盐类的性质。2．碱金属、碱土金属性质递变的规律。[教学难点]

碱金属、碱土金属的氢氧化物性质递变规律。[主要内容]1．碱金属、碱土金属的通性。2．碱金属、碱土金属单质的性质、制法及用途。3．碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、氢化物、盐类、配合物的性质。LiNaKRbCs价电子构型2s13s14s15s16s1主要氧化态+I+I+I+I+I离子半径6095133148169I1/kJ·mol-1520496419403376I2/kJ·mol-172984562305126332230χ1.00.930.820.820.79Φθ/VM+(aq)+e=M(s)-3.045-2.710-2.931-2.925-2.923M+水化能/kJ·mol-151940632229326420-1碱金属和碱土金属的通性

BeMgCaSrBa价电子构型2s23s24s25s26s2主要氧化态+II+II+II+II+II离子半径356699112134I1/kJ·mol-1905742593552564I2/kJ·mol-11768145011521070971I3/kJ·mol-1149397658494243513576χ1.571.311.000.950.89φθA-1.85-2.38-2.76-2.89-2.90φθB-2.28-2.69-3.02-2.99-2.97M2+水化能/kJ·mol-124941921157714431305一、金属性

1、价电子构型ns1，ns2，核外电子少；

2、电负性＜1.0，1.6；

3、第一电离势小，从上至下减小，从IA到IIA增加,I，χ在同周期最低

。

4、碱金属的熔点、沸点、硬度、升华热都很低，且从上至下降低；碱土金属的熔点、沸点、硬度均比碱金属高，导电性低于碱金属。二、金属性变化规律

1、碱金属、碱土金属的金属性从上至下增加；

2、从IA到IIA金属性降低。三、成键特征：+Ⅰ，+Ⅱ离子型

1、主要氧化态碱金属：+1；碱土金属：+22、共价性气态时碱金属以双原子分子形式存在，Na2，Cs2。半径较小的Li，Be，Mg形成共价性较强的化合物，LiF，BeCl2，MgCl23、IA金属形成负离子气态中，Na-

固体盐，[Na（18C6）]+Na-四、配位性能

这两族元素是周期表中最弱的配合物形成体。1、与一般的无机配体(X-，OH-，NO3-)不生成配合物。2、与螯合剂、大环配体生成稳定的配合物，如Ca(EDTA)2-，Na(15C5)+3、Be2+的半径小，电荷高，是较强的电子对接受体。BeF42-

，Be(C2O4)2

2-

五、离子有味道；挥发性盐有焰色反应20-2单质20-2-1存在与制备：一存在：盐（X-.CO32-SiO32-SO42-等，Li.Be:氧化物Li锂:锂辉石[LiAl(SiO3)2]

Na钠:（第6位）海水NaCl,矿物NaCl,钠长石Na[AlSi3O8]

芒硝Na2SO4·10H2O

K钾:（第7位）海水中的K+，钾长石K[AlSi3O8]

Rb铷和Cs铯:与K共生

Be铍:绿柱石3BeO·Al2O3·6SiO2

Mg镁:(第8位）光卤石KMgCl3·6H2O

白云石CaMg(CO3)2

菱镁矿MgCO3

Ca钙(第5位),Sr锶,Ba钡(第17位):碳酸盐及硫酸盐矿物，石膏CaSO4·2H2O，重晶石BaSO4元素LiNaKRbCs丰度3.2×10-32.52.50.0153.7×10-4典型矿物锂辉石锂云母钠长石海水钾长石明矾石铯榴石硼铯铷矿元素BeMgCaSrBa丰度3.8×10-41.872.960.0340.065典型矿物绿柱石白云石菱镁矿方解石石灰石天青石碳酸锶重晶石碳酸钡长石钠长石明矾

天然芒硝重晶石碳酸钙二、制备：1、电解法2MCl==2M+Cl2↑，M=Na，Li

使用混合熔岩（MCl+CaCl2/KCl）熔点：600800(Na)509500目的：降低熔点，增加熔岩密度。工业上制备金属钠，金属锂和碱土金属。金属熔岩成分温度/℃Li69%LiCl+31%KCl450-490Na42%NaCl+58%CaCl2580-600Mg20%MgCl2+60%NaCl+20%CaCl2700-720Be50%BeCl2+50%NaCl3502、热还原法——金属镁的生产白云石CaMg(CO3)2热分解为CaO和MgO的混合物，在镍容器中用铁硅还原：

2CaO+2MgO+Si==2Mg+Ca2SiO4

一般采用焦炭或碳化物为还原剂，例如：

K2CO3+2C==2K+3CO2KF+CaC2==CaF2+2K+2C3、金属置换法——金属钾的生产高温低压下KCl+Na=NaCl+K4、热分解法——铷、铯的制备

2MN3====2M+3N2↑M=Rb(668K，高真空)，Cs(663K)1473K三、单质的物理性质和应用1、金属的光泽银白色2、密度小最轻的金属Li3、低熔点4、低硬度可用刀切割5、良好的导电性对光最敏感的金属铯，光电效应6、形成液态合金

77.2%K+22.8%Namp=260.7K，具有较高的比热容和较宽的液态范围，被用做核反应堆的冷却剂。

Na+Hgmp=236.2K具有缓和的还原性，用于有机体系的还原剂。稀有金属：锂，铷，铯，铍锂的应用：①电解铝，②锂电池，③低温润滑剂，④空调，⑤玻璃，⑥铝合金纤剂，⑦有机合成，⑧医药铷和铯的应用：①电子技术，②生物技术，③化工，④能源，⑤新材料，⑥科学研究，⑦其它锂电池正极反应LiCoO2CoO2+Li++e

负极反应Li++e+C6LiC6充电放电充电放电四、单质的化学性质1、与水反应：

Li→Cs，Be→Ba反应剧烈程度增加，

M+H2O=MOH+H2↑M+2H2O=M(OH)2+H2↑2、在空气中与氧、氮及其它非金属反应：

4M+O2=2M2O室温迅速反应，金属失去光泽

2M+O2=2MO加热显著发生反应

6M+N2=2M3N3M+N2=M3N23、与化合物作用：SiO2+Mg=Si+2MgOTiCl4+Na=Ti+4NaCl2NH3+M=M(NH2)2+H2↑在非水体系，如固相反应和有机体系中，做还原剂。4、形成氨合配离子：

M(s)+(x+y)NH3(l)=M(NH3)x++e(NH3)y-20-3碱金属碱土金属的化合物20-3-1M+和M2+的离子特征易与水形成水和离子（除Be外基本不水解）离子极化作用大，且碱金属大于碱土金属（盐较碱土金属易溶）离子无色20-3-2氧化物（一）普通氧化物M2O，MO1、生成:在空气中燃烧4Li+O2=2Li2O室温下直接作用2Ca+O2=2CaO加热时直接作用2Mg+O2=2MgO用金属还原Na2O2+2Na=2Na2O10K+2KNO3=6K2O+N2↑盐分解CaCO3==CaO+CO2↑2Ba(NO3)2==2BaO+4NO2↑+O2↑氢氧化物脱水2LiOH==Li2O+H2O↑2、性质:1）颜色氧化物Li2ONa2OK2ORb2OCs2O颜色白色白色淡黄色亮黄色橙红色氧化物BeOMgOCaOSrOBaO颜色白色白色白色白色白色离子型（除BeO），U大，m.p.硬度高电荷高，U高；键长短，U高。故ⅠA＜ⅡA，同族U降，m.p.降2）水合作用:M2O+H2O=2MOH，Li→Cs反应速度增加

MO+H2O=M(OH)2，经过煅烧的BeO和MgO不溶于水，Ca→Ba反应速度增加3）碱性：BeO为两性

Na2O+CO2=Na2CO3CaO+SiO2=CaSiO3，除矿渣反应3、应用：建筑材料，耐火材料，干燥剂，CO2吸收剂，碱。(二)、过氧化物

过氧化物M2O2中含有过氧离子O22-或[-O-O-]2-。其分子轨道式如下：

[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)2(π2p)2(π2p*)2(π2p*)2]

成键和反键轨道大致抵消，由填充2px轨道的电子形成一个键,键级为1。1、生成：在空气中燃烧2Na+O2==Na2O24Na+O2====2Na2O2Na2O+O2====2Na2O2控制氧气的量2M+O2==M2O2M=K，Rb，Cs氧化物再氧化2MO+O2==2MO2M=Ca，Sr，Ba2、性质：1）分解反应及强碱性——与水及酸反应

Na2O2+2H2O2NaOH+H2O22NaOH+1/2O2+H2O冷热453~473K573~673KNa2O2+H2SO4==Na2SO4+H2O2BaO2+H2SO4==BaSO4↓+H2O2

2Na2O2+2CO2==2Na2CO3+O2↑2）氧化性

Cr2O3难溶+3Na2O2=2Na2CrO4易溶+Na2OMnO+Na2O2=Na2MnO4用做分解矿石的熔剂用于防毒面具，高空飞行，潜艇实验室制备H2O2（三）超氧化物MO2MO2是钾、铷、铯在空气中燃烧的产物。[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)2(π2p)2(π2p*)3]

键级=1.5有色，KO2橙黄色，RbO2深棕色，CsO2深黄色顺磁性，强氧化性，碱性

2MO2+2H2O==H2O2+2MOH+O2↑4MO2+2CO2==2M2CO3+3O2↑应用：供氧剂（四）臭氧化物

3KOH+2O3=2KO3+KOH·H2O(s)+1/2O2Rb,Cs进行相同的反应。缓慢分解:KO3=KO2+1/2O2含氧化合物的共性：强碱性，强氧化性，释放氧氧化物过氧化物超氧化物和臭氧化物LiBeNaMgKCaRbSrCsBa对于KO3KO2K2O2K2O

桔红橙黄黄白（浅）20-3-3氢氧化物（一）概况1、物性:MOH，M(OH)2

白色固体

MOH有强吸湿性

MOH易溶于水，LiOH微溶于水，M(OH)2溶解度降低。氢氧化物溶解度和碱性:碱土金属<碱金属；同族元素从上到下，逐渐增大。大多数情况下，溶解度与离子势（Z/r）成反比。2、热稳定性:MOH低熔点，熔融而不分解(Li除外)M(OH)2受热脱水分解，MO+H2O

LiOHBe(OH)2两性

NaOHMg(OH)2中强碱

KOHCa(OH)2

RbOHSr(OH)2强碱

CsOHBa(OH)2溶解度增加半径增加半径增加溶解度增加碱性增加碱性增加3、强碱性：1）与单质作用X2，S8，P4

歧化反应

Si，B，As，Al，Zn，Be置换氢的反应2）与酸性物质作用：

HCl+NaOH=NaCl+H2OSiO2+NaOH=Na2SiO3+H2OAl(OH)3+NaOH=NaAlO2+H2OBe(OH)2为两性的，可溶于酸和碱中：

Be(OH)2+2H+=Be2++2H2OBe(OH)3+2OH-=[Be(OH)4]2-Be的缺电子性3）与盐作用：●做沉淀剂

Fe3++3NaOH=Fe(OH)3↓+Na+●使难溶盐转化为氢氧化物或氧化物

FeWO4+2NaOH=FeO+H2O+Na2WO42FeO+1/2O2=Fe2O3●与有机物作用酯+NaOH醇+有机酸的钠盐●配体OH-的提供者M(OH)nm-Cu(OH)42-Zn(OH)42-Sn(OH)42-

皂化反应氢化物（一）生成：2M+H2===2MHLi998K，Na，K573~673K，Rb，Cs723KM+H2===MH2M=Ca，Sr，Ba（二）物性:离子晶体，熔融态导电（三）化性:1、热稳定性大多数不稳定，LiH在熔点时不分解，其它氢化物在熔点前分解成金属和氢气,可做储氢材料。

△723K2、强还原性

LiH+H2O=LiOH+H2↑4NaH+TiCl4=Ti+4NaCl+2H2↑3、生成配合氢化物

4LiH+AlCl3=LiAlH4+3LiClB2H6+2LiH=2LiBH4

可制氢气20-3-4盐类特点：无色，离子型晶体（锂、铍、镁的氯化物有一定的共价性)。（一）溶解性1、碱金属的盐类易溶于水，随原子半径增加，难溶盐数目增加。难溶钠盐：Na[Sb(OH)6]白色(2×10-3)

，

Na2SiF6白色(3×10-2)NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O黄绿色(2×10-2)难溶的钾盐：

KIO4(3×10-2)

K[B(C6H5)4](10-6)K4[PtCl6](1.6×10-2)

K2Na[Co(NO2)6](1×10-3)K[BF4](3.6×10-2)

K2[SiF6](6×10-3)难溶锂盐：LiF，Li2CO3，Li3PO42、碱土金属的盐类大多数盐难溶于水。BaSO4，CaCO3MCO3+CO2+H2O=M(HCO3)2M=Ca,Sr,Ba

易溶盐：与一价大阴离子形成的盐，如氯化物，硝酸盐，醋酸盐；阳离子半径小的硫酸盐和铬酸盐，如：MgSO4，MgCrO4（二）钠盐和钾盐性质的差异

溶解度钠盐＞钾盐吸湿性钠盐＞钾盐结晶水钠盐＞钾盐（三）焰色反应可见区的原子光谱——单一元素的鉴别，制造焰火（四）晶型——离子型晶体离子

Li+Na+K+Rb+Cs+Ca2+Sr2+Ba2+

颜色

红

黄

紫

紫红

紫红

橙红

洋红

黄绿

猜猜，我们是谁？离子检出与鉴定焰色反应鉴定K+，Na+，Ca2+，Ba2+

紫色

黄色橙红色黄绿色Na++Zn2++3UO2++9Ac-+9H2O===NaZn(UO2)3(Ac)99H2O↓淡黄色2K++Na++Co(NO2)63-====K2Na[Co(NO2)6]↓黄色K++[B(C6H5)4]-====K[B(C6H5)4]↓白色Mg2++对硝基苯偶氮间苯二酚(镁试剂I)蓝色沉淀Ca2++C2O42-=====CaC2O4↓白色Ba2++CrO42-======BaCrO4↓黄色pH3~7弱酸-碱pH＞10弱酸-弱碱HAc-NaAc（五）形成结晶水合物

一般来说，离子越小，它所带的电荷越多，则作用于水分子的电场越强，其盐越易带结晶水。水合能LiCs降低，水合物数量LiCs降低从阴离子看，碱金属的强酸盐水合能力小，弱酸盐水合能力较大。碱土金属的盐比碱金属的盐更易带结晶水。（六）形成复盐的能力

碱金属形成复盐（Li除外），如矾类，光卤石类MICl·MgCl2·6H2O，MI=K，Rb，Cs

复盐溶解度较小。1.MⅠCl·MgCl2·6H2OMⅠ=K+、Rb+、Cs+

如光卤石KCl·MgCl2·6H2O2.M2ⅠSO4·MgSO4·6H2OMⅠ=K+、Rb+、Cs+

3.MⅠMⅢ(SO4)2·12H2O或写为M2Ⅰ

SO4M2Ⅲ(SO4)3·24H2OMⅠ=Na+、NH4+、K+、Rb+、Cs+

MⅢ=Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3+、V3+

如明矾KAl(SO4)2·12H2O

（七）热稳定性▲碱金属的卤化物、硫酸盐、碳酸盐（Li2CO3除外）的热稳定性高。硝酸盐不稳定，受热分解。▲碱土金属的卤化物、硫酸盐的热稳定性较高，碳酸盐从铍到钡，热稳定性增大。离子半径增加

Mg→Ba极化能力降低生成自由能增加

碳酸盐分解温度升高几种重要的盐卤化物MCl2Be→Ba半径增加，极化能力降低，卤化物的离子性增加。BeCl2共价型化合物，气态(BeCl2)2，固态(BeCl2)n，溶于有机溶剂。

MgCl2·6H2O====Mg(OH)Cl+HCl+5H2OCaCl2

干燥剂，制冷剂硫酸盐Na2SO4·10H2O芒硝

Na2SO4元明粉

CaSO4·2H2O生石膏

BaSO4重晶石碳酸盐NaHCO3，Na2CO3，CaCO3＞408K配合物

碱金属离子接受电子对的能力较差，一般难形成配合物；碱土金属离子的电荷密度较高，具有比碱金属离子强的接受电子对的能力。碱金属：螯合剂，大环配体