原子结构元素周期律

原子结构元素周期律第1页/共185页第1节近代原子结构理论的确立

古希腊哲学家Democritus在公元前5世纪指出，每一种物质是由一种原子构成的；原子是物质最小的、不可再分的、永存不变的微粒。原子“atom”一词源于希腊语，原义是“不可再分的部分”。

直到18世纪末和19世纪初，随着质量守恒定律、当量定律、倍比定律等的发现，人们对原子的概念有了新的认识。1805年，英国化学家J.Dalton提出了化学原子论。其主要观点为:第2页/共185页1.每一种化学元素有一种原子；2.同种原子质量相同；3.原子不可再分;4.一种原子不会转变为另一种原子;5.化学反应只是改变了原子的结合方式。Dalton的原子论解释了一些化学现象，极大地推动了化学的发展，特别是他提出了原子量的概念，为化学进入定量阶段奠定了基础。但是这一理论不能解释同位素的发现，没有说明原子与分子的区别，不能阐明原子的结构与组成。第3页/共185页1879年，英国物理学家W.Crookes发现了阴极射线。随后，在1897年英国物理学家J.J.Thomson进行了测定阴极射线荷质比的低压气体放电实验，证实阴极射线就是带负电荷的电子流，并得到电子的荷质比e∕m=1.7588×108Cg-1。1909年美国科学家R.A.Millikan通过他的有名的油滴实验，测出了一个电子的电量为1.602×10-19C，通过电子的荷质比得到电子的质量m=9.109×10-28g。第4页/共185页1907-1913年密立根用在电场和重力场中运动的带电油滴进行实验，发现所有油滴所带的电量均是某一最小电荷的整数倍，该最小电荷值就是电子电荷。第5页/共185页

放射性的发现是19世纪末自然科学的另一重大发现。1895年德国的物理学家W.C.Rongen首先发现了X射线。这种射线最初是由真空放电管中高能量的阴极射线撞击玻璃管壁而产生的，用高速电子流轰击阳极靶也可产生X射线。X射线能穿过一定厚度的物质，能使荧光物质发光，感光材料感光，空气电离等。1896年法国物理学家A.H.Becquerel对几十种荧光物质进行实验，意外地发现了铀的化合物放射出一种新型射线。法国化学家M.S.Curie以铀的放射性为基础进行研究，陆续发现了放射性元素镭、钋等，发现了放射过程中的α

粒子、β粒子和γ射线。第6页/共185页1911年，Rutherford根据α粒子散射的实验，提出了新的原子模型，称为原子行星模型或核型原子模型。该模型认为原子中有一个极小的核，称为原子核，它几乎集中了原子的全部质量，带有若干个正电荷。而数量和核电荷相等的电子在原子核外绕核运动，就像行星绕太阳旋转一样，是一个相对永恒的体系。

英国物理学家G.J.Mosley在1913年证实了原子核的正电荷数等于核外电子数，也等于该原子在元素周期表中的原子序数。第7页/共185页

虽然早在1886年德国科学家E.Goldstein在高压放电实验中发现了带正电粒子的射线，直到1920年人们才将带正电荷的氢原子核称为质子。1932年英国物理学家J.Chadwick进一步发现穿透性很强但不带电荷的粒子流，即中子。后来在雾室中证明，中子也是原子核的组成粒子之一。由此，才真正形成了经典的原子模型。第8页/共185页第2节氢原子光谱氢原子光谱实验示意图第9页/共185页(a)Theinfrared,visible,andultravioletspectrum.(b)Thecompletespectrumofatomichydrogen.Thespectrallineshavebeenassignedtovariousgroupscalledseries,twoofwhichareshownwiththeirnames.第10页/共185页Theelectromagneticspectrumandthenamesofitsregions.Theregionwecall“visiblelight”occupiesaverynarrowrangeofwavelengths.Theregionsarenotdrawntoscale.第11页/共185页Whenwhitelightshinesthroughavapor,radiationisabsorbedbytheatomsatfrequenciesthatcorrespondtotheirexcitationenergies.InthissmallsectionofthespectrumoftheSun,itispossibletoidentifywhichatomsinitsouterlayersareabsorbingtheradiationfromtheincandescencebelow.Manyofthelineshavebeenascribedtohydrogen,showingthathydrogenispresentinthecoolerouterlayersoftheSun.第12页/共185页

=Bn2n2-4

=Bn2n2-4作为H，H，H，H

四条谱线的波长通式。式中为波长，B

为常数，当n

分别等于3，4，5，6时，式（6－1）将分别给出这几条谱线的波长。可见区的这几条谱线被命名为Balmer线系。1883年瑞士物理学家Balmer提出了下式

=Bn2n2-4

/nm第13页/共185页1913年瑞典物理学家Rydberg找出了能概括谱线的波数之间普遍联系的经验公式Rydberg公式，式中σ为波数（指1cm的长度相当于多少个波长），RH称为里德堡常数，其值为1.097105cm-1，n1和n2为正整数，且n2

n1。后来在紫外区发现的Lyman线系，在近红外区发现的Paschen线系和在远红外区发现的Bracket线系等谱线的波数也都很好地符合Rydberg公式。σ=RH(-)n12n2211第14页/共185页

任何原子被激发时，都可以给出原子光谱，而且每种原子都有自己的特征光谱。这使人们意识到原子光谱与原子结构之间势必存在着一定的关系。当人们试图利用Rutherford的有核原子模型从理论上解释氢原子光谱时，这一原子模型受到了强烈的挑战。1913年，丹麦物理学家Bohr提出了新的原子结构理论，解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。第15页/共185页玻尔理论1900年，德国科学家Planck提出了著名的量子论。Planck认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放出的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的能量单位称为能量子。1905年瑞士科学家Einstein在解释光电效应时，提出了光子论。Einstein认为能量以光的形式传播时，其最小单位称为光量子，也叫光子。光子能量的大小与光的频率成正比。第16页/共185页

E=h

式中E

为光子的能量，为光子的频率，h

为Planck常量，其值为6.62610-34Js。物质以光的形式吸收或放出的能量只能是光量子能量的整数倍。

电量的最小单位是一个电子的电量。我们将以上的说法概括为一句话，在微观领域中能量、电量是量子化的。量子化是微观领域的重要特征，后面我们还将了解到更多的量子化的物理量。第17页/共185页Bohr理论认为，核外电子在特定的原子轨道上运动，轨道具有固定的能量E。Bohr计算了氢原子的原子轨道的能量，结果如下式中eV是微观领域常用的能量单位，等于1个电子的电量1.60210-19C与1V电势差的乘积，其数值为1.60210-19J。1913年丹麦科学家Bohr在Planck量子论、Einstein光子论和Rutherford有核原子模型的基础上，提出了新的原子结构理论，即著名的Bohr理论。E=-13.6n2eV第18页/共185页将n值1、2、3…分别代入得到n=1时，E1=－13.6eV，即；n=2时，E2=－13.6/4eV，即；n=3时，E3=－13.6/9eV，即。

随着n

的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的方式不断增加。当n→∞时，电子离核无限远，成为自由电子，脱离原子核的作用，能量E=0。E1=-13.612eVE2=-13.622eVE3=-13.632eV第19页/共185页玻尔理论:1.电子只能沿一定能量的轨道运动，自身没有能量的变化；2.轨道的能量是不连续的，轨道不同，能级不同；3.电子只有从一个轨道跃迁到另一轨道时，才有能量的吸收或放出。第20页/共185页

原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动，即原子处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁到离核较远的能量较高的轨道上，这时原子和电子处于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁回低能量的轨道上，并以光子形式放出能量，光的频率决定于轨道的能量之差：

h=E2–E1

或v=(E2-E1)/h第21页/共185页返回贡献：成功解释了氢原子光谱，计算数值与光谱实验完全一致。局限性：不能解释多电子原子的光谱以及氢光谱的精细结构。原因：未能完全冲破经典力学的束缚，只是勉强加进一些假定。发展：玻尔理论被量子力学所代替。第22页/共185页1、微观粒子的波粒二象性第3节微观粒子运动的特殊性17世纪末，Newton和Huygens分别提出了光的微粒说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直争论不休。直到20世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性质又具有粒子的性质，即光具有波粒二象性。第23页/共185页光子的能量和频率之间的关系式

E=h

与相对论中的质能联系定律公式

E=mc2联立，得

mc2=h第24页/共185页

P

表示光子的动量，

P=m

c

P=hv/c，或P=h/左边是表征粒子性的物理量动量P，右边是表征波动性的物理量波长。很好地揭示了光的波粒二象性本质。第25页/共185页1924年，法国物理学家LouisdeBroglie提出了微观粒子具有波粒二象性的假设。并预言了高速运动的电子的物质波的波长。式中h

是普朗克常数，P

是电子的动量，m

是电子的质量，v是电子的速度。=h/P=h/mv第26页/共185页

正是由于波粒二象性这一微观粒子运动区别于宏观物体运动的本质特征，所以描述微观粒子的运动不能使用经典的牛顿力学，而要用量子力学。1927年，美国物理学家C.J.Davisson和L.H.Germer进行了电子衍射实验，当高速电子流穿过薄晶体片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相间的环纹，这些环纹正像单色光通过小孔发生衍射的现象一样。电子衍射实验证实了德布罗意的假设微观粒子具有波粒二象性。第27页/共185页2、

不确定原理在经典力学体系中，我们研究宏观物体的运动规律，曾涉及匀速直线运动，变速直线运动，圆周运动，平抛或斜抛运动等等。人们总能找到运动物体的位移x与时间t的函数关系x=F(t)以及速度v与时间t的函数关系v

=f(t)。于是能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量P。第28页/共185页1927年，德国物理学家W.Heisenberg提出了不确定原理，对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行了描述。其数学表达式为：x

P≥h/2π或x

v≥h/2πm式中x

为微观粒子位置的测量偏差，P

为粒子的动量的测量偏差，v

为粒子运动速度的测量偏差。第29页/共185页不确定原理告诉我们，微观粒子具有波粒二象性，它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式，因此不可能同时测定它的空间位置和动量。位置的测量偏差和动量的测量偏差之积不小于常数h/2π。微观粒子位置的测量偏差x越小，则相应的动量的测量偏差P就越大。测量偏差之积h/2πm，其数值大小取决于质量m，因此对于宏观物体和微观粒子差别极大。x

P≥h/2πx

v≥h/2πm第30页/共185页但是对于m=0.01kg的宏观物体，例如子弹，h/(2πm)

的数量级为10-32。假设位置的测量偏差x达到10-9m，这个精度完全满足要求，其速度的测量偏差v尚可以达到10-23ms-1。这个偏差已经小到在宏观上无法觉察的程度了。对于电子来说，其m=9.1110-31kg,h/(2πm)的数量级为10－4。原子半径的数量级为10－10m左右，因此核外电子位置的测量偏差x不能大于10-12m，这时其速度的测量偏差v一定大于108ms-1。这个偏差过大，已接近光速，根本无法接受。第31页/共185页3、

微观粒子运动的统计规律

宏观物体的运动遵循经典力学原理。而不确定原理告诉我们，具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置和动量，因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。那么微观粒子的运动遵循的规律是什么呢？

第32页/共185页

进一步考察前面提到的Davisson和Germer所做的电子衍射实验，实验结果是在屏幕上得到明暗相间的衍射环纹。

若控制该实验的速度，使电子一个一个地射出，这时屏幕上会出现一个一个的亮点，忽上忽下忽左忽右，毫无规律可言，难以预测下一个电子会击中什么位置。这是电子的粒子性的表现。但随着时间的推移，亮点的数目逐渐增多，其分布开始呈现规律性得到明暗相间衍射环纹。这是电子的波动性的表现。所以说电子的波动性可以看成是电子的粒子性的统计结果。第33页/共185页电子衍射实验Davisson&Germer第34页/共185页

这种统计的结果表明，对于微观粒子的运动，虽然不能同时准确地测出单个粒子的位置和动量，但它在空间某个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。

从电子衍射的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去进行研究。第35页/共185页要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图像与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数ψ

。1926年奥地利物理学家E.Schrödinger建立了著名的微观粒子的波动方程，即Schrödinger方程。描述微观粒子运动状态的波函数ψ

，就是解Schrödinger方程求出的。第36页/共185页第4节核外电子运动状态的描述一、Schrödinger方程是一个二阶偏微分方程式中波函数ψ是x，y，z的函数，E是体系的能量。求解Schrödinger方程，最终就是要得到描述微观粒子运动的波函数ψ和微观粒子在该状态下的能量E。式中V是势能，它和被研究粒子的具体环境有关，m是粒子的质量。这是求解Schrödinger方程的已知条件。是圆周率，h是Planck常数。第37页/共185页代数方程的解是一个数；微分方程的解是一组函数；对于Schrödinger方程，偏微分方程来说，它的解将是一系列多变量的波函数ψ的具体函数表达式。而和这些波函数的图像相关的空间区域，与所描述的粒子出现的概率密切相关。第38页/共185页薛定谔方程的求解，涉及较深的数学知识，这是后续课程的内容。在这里我们将简要地说明解Schrödinger方程的步骤，而着重讨论该方程的解波函数ψ

。

不同的体系，在Schrödinger方程中主要体现在势能V

的形式上。原子核外电子的势能V

可由下式表达V=-Ze24πε0r第39页/共185页

式中r

为电子与核的距离，若以核的位置为坐标系原点，则

于是势能V

将涉及全部三个变量。为了使势能项涉及尽可能少的变量，以便于解方程的运算，故需将在三维直角坐标系中的Schrödinger方程式变换成在球坐标系中的形式。V=-Ze24πε0r第40页/共185页

zyxOPPr

球坐标中用三个变量r，，表示空间位置

r

表示空间一点P

到球心的距离，取值范围0

；

表示OP

与z

轴的夹角，取值范围0

；

表示OP

在xOy平面内的投影OP′与x

轴的夹角，取值范围02。x=rsincos

y=rsinsin

z=rcos

第41页/共185页(r,,)=R(r)Y(,)第42页/共185页我们看到，经过变换之后，势能项中，只涉及一个变量r

。(r2·)∂∂r∂∂r1r2·+·1r2sinθ∂∂θ(sinθ

·)∂∂θ+1r2sin2θ∂2∂2φ·]ψ

+[82mh2(E+)ψ

=0Ze240r第43页/共185页坐标变换之后还要进行变量分离，即将含有三个变量r，，的偏微分方程，得如下三个分别只含一个变量的常微分方程以便求解。1Rddr+sinθdΘdθ82mr2

h2(E-V)=βsinθ

Θddθr2dRdr+βsin2θ=υ1Φ-d2Φdφ2=υ第44页/共185页在解上面三个常微分方程求

()，R(r)和

()的过程中，为了保证解的合理性，需引入三个参数n，l和m，且必须满足下列条件

m=0，

1，

2,...；l=0，1，2,...,且l

m；n

为自然数，且n–1

l由解得的R(r)、

()和()即可求得波函数

ψ(r，，)=R(r)()()第45页/共185页

令Y(，)=()()则

ψ(r，，)=R(r)Y(，)式中R(r)称为波函数ψ的径向部分，Y(，)称为波函数角度部分。

波函数ψ

是一个三变数r，，

和三参数n，l，m的函数。下面是几个简单的例子。当n=1，l=0，m=0时:ψ1,0,0=1Za032eZra0第46页/共185页当n=2，l=0，m=0时当n=2，l=1，m=0时

上面各式中，

为圆周率，Z

为核电荷数，a0

为Bohr半径，后面还要具体说明。当n=3，l=2，m=1时ψ2,0,0=Za032eZra01422-Zra0ψ2,1,0=Za052reZr2a0142cosθψ3,2,1=Za032eZr3a0sinθcosθcosφ281Zra02第47页/共185页

对应于一组合理的n，l，m取值，则有一个确定的波函数

ψ(r，，)n,l,m

波函数ψ是量子力学中用以描述核外电子运动状态的函数，波函数ψ

叫做原子轨道（orbital）。波函数所表示的原子轨道代表核外电子的一种运动状态，是表示电子运动状态的一个函数。它和经典力学中的轨道(orbit)意义不同，它没有物体在运动中走过的轨迹的含义。上面提到的ψ

1,0,0就是我们熟悉的1s轨道，也表示为ψ

1s，ψ

2,0,0就是2s轨道，即ψ

2s，ψ

2,1,0就是2pz轨道，即ψ

2pz

。第48页/共185页

有的原子轨道是波函数的线性组合，例如ψ2px和ψ2py就是ψ2,1,1和ψ2,1,-1的线性组合：ψ2Px=ψ2,1,1+ψ2,1,-12222ψ2Py=ψ2,1,1+ψ2,1,-122i22i第49页/共185页

在解Schrödinger方程，求解ψ(r，，)的表达式的同时，还将求出对应于每一个ψ(r，，)n,l,m的特有的能量E值。对于氢原子

对于类氢离子（He+、Li2+

等只有一个电子的离子）

式中n为参数，Z为核电荷数。E=-13.6Z2n2eVE=-13.6n2eV第50页/共185页二、量子数的概念对应于一组合理的n，l，m取值则有一个确定的波函数

ψ(r，，)n，l，m

其中n，l，m称为量子数，因为它们决定着一个波函数所描述的电子及其所在原子轨道的某些物理量的量子化情况。如电子的能量、角动量，原子轨道离原子核的远近、原子轨道的形状和它在空间的取向等，就可以由量子数n，l，m来说明。第51页/共185页1、主量子数n能量的量子化描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近1,2,3,4,5,6,K,L,M,N,O,P,非零整数、决定电子的能量E第52页/共185页

主量子数n

的取值为1，2，3，…等正整数，在光谱学中分别用大写英文字母K，L，M，N，O，P…等代表。从氢原子和类氢离子的能量公式可以看出，n

决定氢原子和类氢离子中电子的能量E。由于n只能取特定的几个值，所以决定了能量E的量子化。n越大，能量E

越高。当n

趋近于无穷大时，E

＝0，这是自由电子的能量。但是对于多电子原子，核外电子的能量除了取决于主量子数n

以外，还与其它因素有关。第53页/共185页2、角量子数l0,1,2,3,4,,(n–1)s,p,d,f,g,亚层矢量多电子原子中，电子的能量由n和l共同决定第54页/共185页角量子数l的取值为0，1，2，3，4，…，（n－1），对应的光谱学符号为s，p，d，f，g…等。即l的取值受主量子数n

的限制，只能取从0到（n－1）的整数，共有n个值。电子绕核运动时，除具有一定的能量外，还具有一定的角动量M。角动量是矢量，是转动的动量。电子绕核运动的角动量的大小也是量子化的，其绝对值由角量子数l决定：第55页/共185页物体绕轴的线速度与其距轴线的垂直距离的乘积。描述物体转动状态的量。又称动量矩。

第56页/共185页角量子数l的另一物理意义是，在多电子原子中，电子的能量E不仅取决于n，而且和l有关。即多电子原子中电子的能量由n和l共同决定。n

相同，l不同的原子轨道，角量子数l越大的，其能量E越大。即E

4s

E

4p

E

4d

E

4f

但是单电子体系，如氢原子，其能量E

不受l

的影响，只和n

有关。即：E

ns=E

np=E

nd=E

nf第57页/共185页角量子数l决定原子轨道的形状。例如n=4时，l有4种取值0、1、2和3，它们分别代表核外第四层的4种形状不同的原子轨道

l=0表示s轨道，形状为球形，即4s轨道；

l=1表示p轨道，形状为哑铃形，即4p轨道；

l=2表示d轨道，形状为花瓣形，即4d轨道；

l=3表示f轨道，形状更复杂，即4f轨道。

在第四层上，共有4种不同形状的轨道。在n

相同的同层中不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。就是说核外第四层有4个亚层或分层。角量子数l

的不同取值代表同一电子层中具有不同状态的亚层或分层。第58页/共185页3磁量子数m磁量子数m的取值为0，

1，

2，

3，…，

l，即m

的取值受角量子数l的影响，从0到

l,m共有（2l+1）个取值。电子绕核运动的角动量M，其大小是量子化的，而且角动量M

在z轴上的分量Mz

也是量子化的，其大小由磁量子数m

决定第59页/共185页角动量M在z

轴上的分量Mz

的大小，可以说明角动量矢量在空间的取向，我们来详细讨论这一问题。

l=1时，且磁量子数只有m=0，m=+1，m=－1三种取值，因此角动量M在z轴上的分量Mz只有三种相应的取值，分别为0，h/2π，－h/2π。第60页/共185页以角动量矢量的模为半径画圆，令z轴沿竖直方向通过圆心O。当m=1，角动量M在z轴上的分量为h/2π时，角动量M的取向只能是OA。其与z轴的夹角为。角动量M

的空间取向zm=1m=0m=1OBACh2h2-r=

21/2h2第61页/共185页

求出角动量M与z轴的夹角，就等于解决了角动量的方向问题。

同理，m=－1时，角动量为OC

，与z

轴的夹角

=135；m=0时，角动量为OB

，与z

轴的夹角

=90。h2h2-r=

21/2h2zm=1m=0m=1OBACcosθ=h

2h

2=121/221/2·

θ=45°第62页/共185页

磁量子数m的另一物理意义是决定原子轨道在核外空间中的取向。

角量子数l=0时，磁量子数m只有一种取值0，表示形状为球形的s轨道，在核外空间中只有一种分布方向，即以核为球心的球形分布。l=1时，m有三种取值0、＋1和－1，表示形状为哑铃形的p轨道，在核外空间中有三种不同的分布方向，即沿x轴分布、沿y

轴分布和沿z轴分布。第63页/共185页磁量子数m，一般与原子轨道的能量无关。所以三种不同取向的p轨道，其能量相等。我们说沿x

轴、沿y轴和沿z

轴分布的三种p轨道能量简并，或者说p轨道是三重简并的，或者说p轨道的简并度为3。

l=2时，m有五种取值0、＋1、－1、＋2、和－2，表示形状为花瓣形的d轨道，在核外空间中有五种不同的分布方向。这五种d轨道能量简并。l=3的f轨道，在空间有七种不同取向。形状更复杂，f轨道的简并度为7。第64页/共185页

n，l，m一组三个量子数可以决定一个电子所在的原子轨道离核的远近、形状和伸展方向。

例如，由n=1，l=0，m=0所表示的原子轨道位于核外第一层，呈球形对称分布，即2s轨道。由n=3，l=2，m=1所表示的原子轨道位于核外第三层，呈花瓣形，即五种3d轨道之一。第65页/共185页第66页/共185页第67页/共185页第68页/共185页第69页/共185页第70页/共185页4自旋量子数ms

在前面介绍氢原子光谱时，Bohr理论成功地解释了氢原子光谱的产生及其规律性。使用分辨率较强的分光镜观察氢原子光谱时，会发现每一条谱线又分裂为几条波长相差甚微的谱线，即得到氢原子光谱的精细结构。第71页/共185页例如，当电子由2p轨道跃迁到1s轨道得到的不是一条谱线，而是靠得很近的两条谱线。这一现象不但无法用Bohr理论解释，也无法用n，l，m三个量子数进行解释。因为2p和1s都只是一个能级，这种跃迁只能产生一条谱线。1925年Uhlenbeck和Goldchmidt提出了电子自旋的假设，认为电子除了绕核做运动之外，还有自身旋转运动，具有自旋角动量。电子自旋角动量沿外磁场方向的分量Ms

的大小，由自旋量子数ms

决定Ms=msh2第72页/共185页½，电子自旋的方向n,l,m,ms

决定电子在核外空间的运动状态。第73页/共185页三、概率密度的空间分布1

电子云图

具有波粒二象性的电子并不像宏观物体那样，沿着固定的轨道运动。我们不可能同时准确地测定核外某电子在某一瞬间所处的位置和运动速度，但是我们能用统计的方法去讨论该电子在核外空间某一区域内出现机会的多少。第74页/共185页

我们称电子在核外空间某个区域内出现的机会叫做概率。电子衍射实验中，衍射环纹的亮环处电子出现的机会多，即概率大，而暗环处电子出现的机会较少，即概率较小。

在空间某单位体积内出现的概率则称为概率密度。所以电子在核外空间某区域内出现的概率等于概率密度与该区域总体积的乘积，当然这只有在概率密度相等的前提下才成立的。第75页/共185页

电子运动的状态由波函数ψ(r，，)描述，波函数ψ(r，，)没有明确的物理意义，但ψ(r，，)2的物理意义却十分明确。它表示空间一点P（r，，）处单位体积内电子出现的概率，即该点处的概率密度，由此进而可以知道电子在某个区域内出现的概率。第76页/共185页

对于原子核外的一个电子的运动，例如氢的1s电子，我们还可以用电子云图，以统计性规律描述电子经常出现的区域，这是核外的一个球形空间。

氢原子的1s电子云图第77页/共185页Thethrees-orbitalsoflowestenergy.Thesimplestwayofdrawinganatomicorbitalisasaboundarysurface,asurfacewithinwhichthereisahighprobability(typically90%)offindingtheelectron.Weshallusebluetodenotes-orbitals,butthatcolorisonlyanaidtotheiridentification.Theshadingwithintheboundarysurfacesisanapproximateindicationoftheelectrondensityateachpoint.Thedarkertheshading,thehighertheprobabilityoffindingtheelectronatthatdistancefromthenucleus第78页/共185页第79页/共185页

电子云图也可以表示电子在核外空间出现的概率密度，小黑点密集的地方电子出现的概率密度大，在那样的区域里电子出现的概率则大。由此可见，电子云就是概率密度的形象化图示，也可以说电子云图是ψ

2的图像。第80页/共185页

处于不同运动状态的电子，它们的波函数ψ各不相同，其ψ

2也当然各不相同。表示ψ

2的图像，即电子云图当然也不一样。电子云的轮廓图第81页/共185页2、概率密度分布的其它表示法

除了电子云图外，还有几种概率密度分布的表示法。下面我们以氢原子核外1s电子的概率密度为例作简单的介绍。1s态等概率密度面1s态界面图第82页/共185页等概率密度面将核外空间中电子出现概率密度相等的点用曲面连接起来，这样的曲面叫做等概率密度面。1s电子的等概率密度面是一系列的同心球面，球面上标的数值是概率密度的相对大小。界面图界面图是一个等密度面，电子在界面以内出现的概率占了绝大部分，例如占95%。1s电子的界面图当然是一球面。第83页/共185页

径向概率密度图以概率密度ψ

2为纵坐标，半径r为横坐标作图。曲线表明1s电子的概率密度ψ

2随半径r的增大而减小，如图6－9。1s态径向概率密度图OO第84页/共185页4、

波函数的空间图像

波函数ψ是r，，的函数，对于这样由三个变量决定的函数，在三维空间中难以画出其图像来。ψ(r,,)=R(r)Y(,)从角度部分和径向部分两方面分别讨论它们随r和、的变化。第85页/共185页1

径向分布

我们考虑一个离核距离为r、厚度为r的薄层球壳。由于以r为半径的球面的面积为4r2，球壳薄层的体积为4r2r，概率密度为ψ

2，故在这个球壳体积中出现电子的概率为4r2ψ

2r。将4r2ψ

2r除以厚度r，即得单位厚度球壳中的概率4r2ψ2。r

r薄层球壳示意图第86页/共185页

令D(r)=4r2ψ

2D(r)是r的函数，式（6－30）称为径向分布函数。

若以D(r)为纵坐标，对横坐标r

作图，可得各种状态的电子的径向概率分布图。第87页/共185页D(r)D(r)D(r)D(r)rrrrrrrrD(r)D(r)D(r)D(r)第88页/共185页氢原子各种状态的径向分布图第89页/共185页

D(r)是4r2和ψ

2的乘积，距离核较近时，概率密度ψ

2的值较大，但r值很小，即球壳的体积较小，故D(r)的值不会很大；距离核较远时，r值大，球壳的体积大，但概率密度ψ

2较小，故D(r)的值也不会很大。

D(r)是有极值的函数。从1s的径向概率分布图清楚地看到这一点，在r=r0=53pm处D(r)出现极值。即距离原子核53pm处1s电子出现的概率最大，这就是电子在核外“按层分布”的第一层。r0

称为Bohr半径。第90页/共185页

2s有两个概率峰，3s有三个峰，，ns有n个峰；2p有一个峰，3p有两个峰，，np有（n－1）个峰；3d有一个峰，4d有两个峰，，nd有（n－2）个峰由此可知，某电子的径向概率分布曲线的概率峰的数目N峰与描述该电子运动状态的主量子数n和角量子数l有关

N峰＝n－l第91页/共185页第92页/共185页

当电子的径向概率分布曲线的概率峰的数目大于1时，在几个峰中总有一个概率最大的主峰，且主量子数n相同的电子，如2s和2p，其概率最大的主峰离核的远近相似，比1s的概率峰离核远些。3s、3p和3d，其概率最大的主峰离核的远近也相似，比2s和2p的概率峰离核又远些。4s、4p、4d和4f径向概率分布曲线的主峰离核将更远

因此，从径向分布的意义上核外电子可看作是按层分布的。第93页/共185页

概率峰与概率峰之间，曲线与坐标轴相切处，表示一个球面。在这个球面上电子出现的概率为零，我们称这个球面为节面。因为节面出现在概率峰与概率峰之间，若用N

节表示节面的数目，则

N节＝n－l－1第94页/共185页zzψ

2，1，0的角度分布图第95页/共185页2

角度分布

ψ(r，，)=R(r)Y(，)

将角度部分Y(，

)对，作图，就得到波函数的角度分布图。若将Y2对，作图则得电子云的角度分布图，这一图像与图6－6所示的电子云轮廓图一致。第96页/共185页下面以ψ2,1,0为例，作出它的波函数角度分布图。(6－23)

其角度部分为Y(，

)＝cos

，与Y

＝cos

的取值见表。

值与相应的Y＝cos

值/(o)01530456090120135150165180Y＝cos1.00.970.870.710.500-0.50-0.71-0.87-0.97-1.0ψ2,1,0=Za052reZr2a0142πcosθ第97页/共185页

从坐标原点出发，引出与z

轴的夹角为的直线，取其长度为Y

＝cos

。将所有这些线段的端点联起来，则得到如图所示的图形。zz第98页/共185页以此为母线绕z轴旋转360°，在空间形成如图所示的一个曲面。这就是ψ2,1,0的波函数角度分布图。该图是在xOy平面上下各一个球形，上部分的“+”号和下部分的“－”号是根据Y的表达式计算的结果。zz第99页/共185页zxxzzyyxz第100页/共185页各种原子轨道的角度分布图yxxzzyzyxxxyxzyzx2–y2

z2xyxzyzx2–y2

z2zyxx第101页/共185页四、核外电子的排布1、影响轨道能量的因素在多电子原子中，主量子数n相同，角量子数l不同的原子轨道，l越大的，其能量E越大。即E

4s

E

4p

E

4d

E

4f

，这种现象叫做能级分裂。在多电子原子中，有时主量子数n小的原子轨道，由于角量子数l较大，其能量E却大于n大的原子轨道，例如E

3d>E

4s。这种现象叫做能级交错。第102页/共185页氢原子或类氢离子核外只有一个电子，这个电子仅受到原子核的作用，电子的能量只与主量子数有关，

E=13.6×eV

Z2n2第103页/共185页在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其它电子的斥力。例如锂原子，其第二层的一个电子，除了受原子核对它的引力之外，还受到第一层两个电子对它的排斥力作用。这两个内层电子的排斥作用可以考虑成对核电荷数Z

的抵消或屏蔽，使有效核电荷数Z*减小。即

Z*=Z

－式中

称为屏蔽常数，它代表了其它所有电子对于我们研究的那个电子的排斥。这种其它电子对于被研究电子的排斥，导致有效核电荷数降低的作用称为屏蔽效应。第104页/共185页第105页/共185页于是，多电子原子中的一个电子的能量可以表示为：如果能求得屏蔽常数，则可求得多电子原子中各能级的近似能量。影响屏蔽效应的因素很多，除了同产生屏蔽作用的电子的数目及它所处的原子轨道有关外，还与被屏蔽电子的离核远近和运动状态有关。Slater规则提供了计算屏蔽常数的方法，该方法可归结为用表6－2提供的数据去计算值。E=13.6×eV(Z

σ)2n2第106页/共185页原子轨道中一个电子对于屏蔽常数的贡献被屏蔽电子屏蔽电子1s2s，2p3s，3p3d4s，4p4d4f5s，5p1s0.302s，2p0.850.353s，3p1.000.850.353d1.001.001.000.354s，4p1.001.000.850.850.354d1.001.001.001.001.000.354f1.001.001.001.001.001.000.355s，5p1.001.001.001.000.850.850.850.35第107页/共185页例分别计算Ti原子中其它电子对一个3p电子和一个3d电子的屏蔽常数。并分别计算E3p

和E3d

。解：屏蔽常数

的值可由所有屏蔽电子对的贡献值相加而得。

Ti原子的电子结构式为1s22s22p63s23p63d24s2

3p=（0.357）+（0.858）+（1.002）=11.25

3d=（0.351）+（1.0018）=18.35将3p

和3d

分别代入公式中，计算得

E3p=－174.63eV

E3d=－20.13eV第108页/共185页计算结果表明，在多电子原子中，角量子数不同的电子受到的屏蔽作用不同，所以发生了能级的分裂。不同的电子受到的同一电子的屏蔽作用的大小也是不同的。例如，作为屏蔽电子的3d，它们对于4s的屏蔽贡献为0.85，而对于3d的屏蔽贡献为0.35；作为屏蔽电子的3p，它们对于4s的屏蔽贡献为0.85，而对于3d的屏蔽贡献为1.00。第109页/共185页这种现象的产生与原子轨道的径向分布有关。虽然4s电子的最大概率峰比3d的离核远，但由于4s电子的几个内层的小概率峰出现在离核较近处，所以受到其它电子的屏蔽作用比3d要小得多。这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿效应，这种效应可能导致能级交错。4s和3d的电子云的径向分布图D(r)r第110页/共185页

例通过计算说明K原子中的最后一个电子，填入4s轨道中时能量低，还是填入3d轨道中时能量低。解：最后一个电子，若填入4s轨道中时，K原子的电子结构式为1s22s22p63s23p64s14s电子的4s=（0.858）+（1.0010）=16.8E4s

＝－4.11eV最后一个电子，若填入3d轨道中时，K原子的电子结构式为1s22s22p63s23p63d13d电子的3d=1.0018=18E3d=－1.51eV第111页/共185页计算结果是E4s<E3d，说明K原子中的最后一个电子，填入4s轨道中时能量较低。原子轨道径向分布的不同，导致了屏蔽效应和钻穿效应，引起了多电子原子的能级分裂Enf

End

Enp

Ens

，也引起了能级交错，出现了E4s<E3d

等现象。因此多电子原子的能级次序是比较复杂的。第112页/共185页2、多电子原子的能级(1)Pauling的原子轨道能级图在大量的光谱数据以及某些近似的理论计算的基础上，Pauling提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。图中的能级顺序是指电子按能级高低在核外排布的顺序，即填入电子时各能级能量的相对高低。第113页/共185页

Pauling的原子轨道近似能级图，将所有能级按照从低到高分为7个能级组。能量相近的能级划为一个能级组不同能级组之间的能量差较大，同一能级组内各能级相差较小。第114页/共185页

(2)徐光宪规则对于一个能级，其（n+0.7l）值越大，则能量越高。而且该能级所在能级组的组数，就是（n+0.7l）的整数部分。以第七能级组为例进行讨论7p（n+0.7l）=7+0.71=7.76d（n+0.7l）=6+0.72=7.45f（n+0.7l）=5+0.73=7.17s（n+0.7l）=7+0.70=7.0因此，各能级均属于第七能级组，能级顺序为E7s

E5f

E6d

E7p

这一规则称为n+0.7l规则。第115页/共185页(3)科顿原子轨道能级图

Pauling的原子轨道能级图是一种近似的能级图，基本上反映了多电子原子的核外电子填充的顺序。但必须指出的是，由于各原子轨道的能量随原子序数增加而降低，且能量降低的幅度不同，所以造成不同元素的原子轨道能级次序不完全一致。这一重要事实，在Pauling的原子轨道能级图中没有得到体现。

美国当代化学家F.A.Cotton，总结前人的光谱实验和量子力学计算结果，画出了原子轨道能量随原子序数而变化的图

Cotton原子轨道能级图。第116页/共185页Cotton的原子轨道近似能级图

原子序数为1的H元素，其主量子数n

相同的原子轨道的能量相等，即不发生能级分裂。随着原子序数的增大，各原子轨道的能量逐渐降低。由于角量子数l不同的轨道能量降低的幅度不一致，引起了能级分裂，即E

ns<E

np<E

nd<E

nf第117页/共185页

不同元素的原子轨道能级的排列次序可能不完全一致。如，原子序数为15－20的元素，E4s

E3d

，原子序数大于21的元素E3d

E4s

。第五和第六能级组，能级交错现象更为复杂，而一些元素的原子轨道能级排列次序比较特殊。第118页/共185页3、核外电子的排布电子在核外的排布应遵循三个原则，即能量最低原理、Pauli原理和Hund规则。了解核外电子的排布，可以从原子结构的观点认识元素性质变化的周期性的本质。第119页/共185页（1）、构造原理基态泡利不相容原理：基态多电子原子中不可能同时存在4个量子数完全相同的电子，即，在一个轨道里最多只能容纳2个电子，它们的自旋方向相反。第120页/共185页第121页/共185页价电子第122页/共185页第123页/共185页第124页/共185页第125页/共185页洪特规则：基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等，称为简并轨道；基态多电子原子的电子总是首先自旋平行地、单独地填入简并轨道。第126页/共185页第127页/共185页第128页/共185页第129页/共185页洪特规则特例：半满规则、全满规则、全空24Cr[Ar]3d54s1；42Mo[Kr]4d55s174W[Xe]5d46s229Cu[Ar]3d104s1；47Ag[Kr]4d105s179Au[Xe]5d106s1考察周期表可发现，第5周期有较多副族元素的电子组态不符合构造原理，多数具有5s1的最外层构型,尤其是钯(4d105s0)，是最特殊的例子。第130页/共185页第五周期过渡金属原子的4d能级和5s能级的轨道能差别较小，导致5s1构型比5s2构型的能量更低。第六周期，其过渡金属的电子组态多数遵循构造原理，可归咎为6s能级能量降低、稳定性增大，与这种现象相关的还有第6周期p区元素的所谓“6s2惰性电子对效应”。6s2惰性电子对效应：是因随核电荷增大，电子的速度明显增大，这种效应对6s电子的影响尤为显著，这是由于6s电子相对于5d电子有更强的钻穿效应，受到原子核的有效吸引更大。这种效应致使核外电子向原子核紧缩，整个原子的能量下降。6s2惰性电子对效应对第六周期元素许多性质也有明显影响，如原子半径、过渡后元素的低价稳定性、汞在常温下呈液态等等。第131页/共185页第5节元素周期表最早的元素周期表是1869年由俄国化学家D.I.

Mendeleev提出来的，他对当时发现的63种元素的性质进行总结和对比，发现化学元素之间的本质联系元素的性质随相对原子质量递增发生周期性的递变。

到目前为止，人们已经提出了多种形式的周期表，如短式周期表、长式周期表、三角形周期表、螺旋式周期表、宝塔式周期表等，但目前最通用的是由A.Werner首先倡导的长式周期表，见本书的附表。第132页/共185页1869年，俄国化学家门捷列夫在总结对比当时已知的60多种元素的性质时发现化学元素之间的本质联系：按原子量递增把化学元素排成序列，元素的性质发生周期性的递变。这就是元素周期律的最早表述。第133页/共185页门捷列夫短式周期表H

LiBeBCNOF

NaMgAlSiPSCl

KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr

RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI

CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi

第134页/共185页

宝塔式或滴水钟式周期表。这种周期表的优点是能够十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外电子能级的增多而螺旋性发展的，但它们的每个横列不是一个周期，纵列元素的相互关系也不容易看清。第135页/共185页“长式”周期表——每个周期占一个横排。这种三角形周期表能直观地看到元素的周期发展，但不易考察纵列元素（从上到下）的相互关系，而且由于太长，招致排版和印刷的技术困难。第136页/共185页第137页/共185页(1)周期:维尔纳长式周期表分主表和副表。主表中的1—5行分别是完整的第1，2，3，4，5周期，但是，第6、7行不是完整的第6、7周期，其中的镧系元素和锕系元素被分离出来，形成主表下方的副表。

第一周期只有2个元素，叫特短周期，它的原子只有s电子；第二、三周期有8个元素，