化学工艺学ppt课件 化学工艺学-第五章b

5.3由天然气制造合成气第5章合成气的生产过程5.1概述5.2由煤制合成气5.3

由天然气制合成气5.3由天然气制合成气5.3.1天然气制合成气的方法5.3.2天然气蒸汽转化过程工艺原理5.3.3天然气蒸汽转化过程的工艺条件5.3.4天然气蒸汽转化流程和主要设备天然气制合成气的方法蒸汽转化法Steamreforming部分氧化法PartialoxidationCeramicMembraneTechnology天然气蒸汽转化反应烷烃烯烃甲烷蒸汽转化反应主反应副反应独立反应数的确定

复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的概念来决定平衡组成。一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。有炭黑时，独立反应数为3。没有炭黑时，只选用2个独立反应数。甲烷蒸汽转化制合成气甲烷水蒸汽转化基本原理反应热力学反应动力学甲烷蒸汽转化过程中的析炭甲烷蒸汽转化热力学陈五平《无机化工工艺学》平衡组成的计算计算基准：1molCH4在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)转化了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了的一氧化碳摩尔数。组分气体组成平衡分压，MPa反应前平衡时CH411-x(1-x)/(1+m+2x)·pH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)·pCOx-y(x-y)/(1+m+2x)·pH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)·pCO2yy/(1+m+2x)·p合计1+m1+m+2xp气体在反应后各组分的平衡分压影响甲烷蒸汽转化反应

平衡组成的因素水碳比反应温度反应压力水碳比的影响水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0p=3.5MPa、T=800℃反应压力影响压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。在烃类蒸汽转化方法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。甲烷平衡含量％反应压力MPa水碳比＝2、T＝800℃反应温度的影响甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2压力(MPa)温度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比为2甲烷蒸汽转化动力学在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附与互相作用，最后生成CO、CO2和H2。动力学方程甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。甲烷蒸汽转化过程的析炭炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。析炭热力学分析理论最小水碳比的确定甲烷蒸汽转化平衡含量的计算析炭条件的判别式:不析碳析炭动力学分析由CO歧化反应生成碳的速度比CH4裂解反应生成碳的速度要快3~10倍。碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快10倍左右。碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速度快2~3倍，而碳与氢的反应速度则较慢。析炭可能性对于CO的歧化反应与还原反应，不同活性的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围比低活性催化剂要狭窄一些。热力学平衡曲线动力学平衡线高活性催化剂低活性催化剂01析炭的动力学区域转化深度的要求

转化气中CH4≤0.5%，

要求T>1000℃目前耐热合金钢工作温度800～900℃

HK-40960℃60000h950℃84000h解决方式在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧气），利用反应热继续甲烷转化反应。工业生产方法二段转化炉内的化学反应

燃烧反应（H2）

甲烷转化反应、CO变换反应

反应压力：3.5～4.0MPa

采取加压原因①节省动力消耗②提高传热效率③提高过热蒸汽的余热利用价值

工艺条件—反应压力反应温度①一段转化炉出口温度

中型合成氨1.8MPa，760℃大型3.2MPa，800℃出口温度尽可能不要高。②二段转化炉出口温度平均温距增大△T＝T-TP，

T—实际出口温度

TP－与出口气体组成相应的平衡温度一段10～15℃，二段15～30℃工艺条件—反应温度水碳比3.52.75～2.5提高水碳比可控制析碳与甲烷含量，但太大经济上不合理，增加热负荷。

气流速度

碳空速1000～2000h－1气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；提高生产能力。

不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。压力越高，可适当采取较高空速。工艺条件—水碳比与气流速度小结分别从热力学、动力学方面探讨了甲烷蒸汽转化中的主反应与副反应的特点。如何选择合适的工艺条件，促进主反应和设法抑制副反应。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可制造合成气，其基本原理与天然气蒸汽转化制合成气相同。思考题与习题试从热力学的角度分析生物柴油副产甘油蒸汽重整制氢的适宜的工艺条件。天然气蒸汽转化制合成气的过程中，发生如下副反应：CH4←→C+2H2（1）2CO←→C+CO2（2）CO+H2←→C+H2O(g)（3）在900oC时，上述三反应的平衡常数为:K1=0.3118MPa，K2=5.134MPa-1，K3=0.043MPa-1。合成气组成为CH4H2OH2