含氧化合物二

含氧化合物二第1页/共46页两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。8.7.1羧酸的结构和酸性1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å一羧酸和羧酸根的结构比较第2页/共46页2多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5

（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）二

讨论1羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。第3页/共46页（1）电子效应的影响：

吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.733取代基对羧酸酸性的影响（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：

利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.第4页/共46页4芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>间>对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）第5页/共46页一氧化法8.7.2羧酸的制备RCNO2/V2O5500oCH2O二羧酸衍生物的水解反应醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化第6页/共46页特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。腈的水解反应式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇

反应注意事项

1应用于一级RX制腈，产率很好。

2芳香卤代烷不易制成芳腈。

3如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+第7页/共46页(1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（否则易消除）

(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。

(3)产物比RX多一个碳原子。三有机金属化合物的反应1格氏试剂和CO2的反应RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg无水醚讨论第8页/共46页8.7.3羧酸的结构和反应-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。第9页/共46页

羧基中氢的反应1酸碱反应强无机酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O

羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氢钠反应第10页/共46页

羧酸α-H的反应

——赫尔-乌尔哈德-泽林斯基反应

在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1定义第11页/共46页1.酯化反应

（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67% 1：1097%

酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+

羧羰基的反应

（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），第12页/共46页（2）酯化反应的机制*1加成--消除机制双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂第13页/共46页4.羧酸的还原羧酸能用LiAlH4和B2H6还原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O第14页/共46页

卤代酸的合成和反应1α-卤代酸的合成(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)一卤代酸的合成2-卤代酸的合成RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHεα第15页/共46页二卤代酸的反应1-卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①

NaHCO3②

NaCNOHNH2CNH3O+H+第16页/共46页2β-卤代酸的反应有

-H，在碱作用下，生成,β-不饱和酸

无

-H，在碱性CCl4溶液中，生成β-丙内酯，在碱水中，β-丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+第17页/共46页（1）α-羟基酸1羟基酸的受热反应（在H+中进行）二羟基酸的反应交酯分子间的酯化反应第18页/共46页ω-羟基酸β-羟基酸*若无α-H，则形成β-丙内酯γ-羟基酸δ-羟基酸(C>9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。γ-丁内酯δ-戊内酯（2）分子内的酯化反应第19页/共46页（2）酯的水解反应*1.碱性水解（又称皂化反应）同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。第20页/共46页四面体中间体是负离子反应机理慢快第21页/共46页

酰胺的酸碱性和制备1.酰胺的酸碱性

CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa

~50~40~34-35~25~16~15.7pka~109.628.3~15.1中性弱酸性碱性第22页/共46页Br2KOH+H2OHBr+丁二酰亚胺N-溴代丁二酰亚胺丁二酰亚胺的钾盐酸碱反应取代反应第23页/共46页1.克莱森缩合反应（1）定义：具有-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。8.8β-二羰基化合物

第24页/共46页（2）反应机理第25页/共46页2.混合酯缩合（1）甲酸酯醛基第26页/共46页*1.羰基活性差，选用强碱作催化剂。*2.在合成上，主要用于在α-C上引入苯甲酰基。(2)苯甲酸酯第27页/共46页3.狄克曼酯缩合反应

二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。实例1第28页/共46页氯乙酸钠

丙二酸二乙酯分子中的-亚甲基上的氢非常活泼:钠盐

强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.丙二酸二乙酯的制备:

丙二酸酯在有机合成上的应用第29页/共46页一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯

利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸的最有效的方法.烃基不同，分步取代！（1）制备：-烃基取代乙酸第30页/共46页补充1：解：如三级卤代烃易消除！不行！烃基不同，分步取代！第31页/共46页解：第32页/共46页例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直链+CH2I2

（醇钠）成环2C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸第33页/共46页22补充2：第34页/共46页二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应

利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。

注意物料比1：1Br(CH2)5Br2C2H5ONan=2，易开环(3)环状一元羧酸补充3：第35页/共46页

乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-酰基化CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl第36页/共46页2乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的H+-CO2-OH（稀）第37页/共46页β-二羰基化合物在合成中的应用实例eg1:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COOC2H5RONa(>1mol)C6H5CH2Cl1稀OH-2H+-CO2第38页/共46页eg2:选用不超过4个碳的合适原料制备2CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子内的亲核取代

稀-OHH+-CO2第39页/共46页CH3CHO+3CH2O2CH2(COOEt)2+(螺环二元羧酸)(HOCH2)3C-CHO