四基本理论课件

四基本理论课件第1页/共83页2.1纳米材料的基本概念2.2纳米效应2.2纳米材料性质第2页/共83页2.1纳米材料的基本概念纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它一般在1─100nm之间，有人称它为超微粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型介观系统。纳米微粒是肉眼和一般显微镜看不到的微小粒子，它的大小和病毒大小相当或略小些，这样小的物体只能用高倍的电子显微镜进行观察。纳米材料的基本单元可以分为三类：(i)0维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如量子点、纳米尺度颗粒、原子团簇等；(ii)1维，指在空间有两维处于纳米尺度，如量子线、纳米丝、纳米棒、纳米管等；(iii)2维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如量子阱、超薄膜，多层膜；超晶格等。第3页/共83页零维Aunaoparticles30nmQuantumdot-PbSe一维ZnOnanowiresAgnanowiresemiconductornanobelt第4页/共83页金纳米球壳第5页/共83页TheLycurguscupin(A)reflectedlightand(B)transmittedlight二氧化硅73%、含钠的氧化物14%和含钙的氧化物7%ABMichaelFaradayAndhiscolloidalsuspensionofgold(1857)AuandAgnanoparticlesAunaoparticles30nm纳米金第6页/共83页各种胶体金免疫层析诊断试纸条第7页/共83页第8页/共83页QDVision,Inc.isananomaterialsproductcompanydeliveringanewgenerationofdisplayandlightingsolutionsthatprovide

unmatchedcolor,powerefficiencyandcostsavings.

QuantumLight™optic光谱分布示意图量子点第9页/共83页王中林教授发明的氧化锌纳米发电机（c）在氧化锌纳米线上用探针尖收集到的电信号（a）在氮化镓基板上生长的氧化锌纳米线扫描电子显微图像（b）在导电的原子显微镜针尖作用下，纳米线利用压电效应发电示意图第10页/共83页产生压电放电能量的物理原理来自氧化锌的压电性质和半导体属性的耦合，一根垂直的直立氧化锌纳米线被AFM针尖挤压产生一个应变场，外表面被拉伸，内表面被压缩。由于压电效应在纳米线内部沿z方向产生一个电场，压电场方向在外表面与轴几乎平行在内表面与轴反平行，在一级近似下，沿着纳米线尖端的宽度，从压缩到拉伸的侧面电势分布在-Vs和+Vs之间第11页/共83页在指尖的弯曲中产生电流的纳米发电机iPods5年内用人的心跳供电？纤维纳米发电机低倍SEM照片显示两个互相缠绕的、表明长有氧化锌纳

米线阵列的纤维，其中一个镀有金(b)高倍SEM照片显示两纤维界面处的纳米线结构(c)显示多根纤维组成的纤维纳米发电机的并联式第12页/共83页碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，如果用碳纳米管做成绳索，是迄今唯一可从月球挂到地球表面而不会被自身重量拉折的绳索碳纳米绳：一毫米细丝承载60吨

第13页/共83页石墨烯模型石墨烯的透射电子显微镜照片第14页/共83页2.2.1电子能级的不连续性2.2.纳米微粒的纳米效应1.孤立原子原子结构是电子波粒二象性的直接结果，可以用deBroglie方程描述(1929诺贝尔物理奖)。λ=h/mev，λ是电子的波长，me是电子的质量，v是速度，h是普朗克常量，为6.63×10-34J•s。第15页/共83页理论上，不只亚原子粒子有波的性质。例如：投球手以40米每秒投出一个质量为0.15公斤的棒球。这个球的波长为

这比光子的直径10−15米更小，直趋普朗克长度10−35。因此，现时的技术是无法观察出其波动性质的第16页/共83页第17页/共83页电子具有波粒二象性，是指电子既是一种电磁波(电子在空间中具有一定的波长，也是一种粒子。电子在原子核外旋转。这些许可的轨道电子必须符合deBroglie定律，且周长是电子的波长的整数倍。第18页/共83页2πr=nλ=nh/mev，即mevr=nh/2π即角动量mevr是量子化的，是h/2π的整数倍。量子化的电子轨道半径用量子数n来表示，并用K，L，M，N，等(n=1，2，3，4…)。每个电子轨道上包含着2n2个电子。例如，K轨道(n=1)包含2个电子，L轨道(n=2)有8个电子。第19页/共83页电子的能量只能允许有一系列离散的值，每一个能量取值叫做一个能级。即电子的能量是量子化的。氢原子的能级表示为其中，h为普朗克常数，6.63×10-34J•s，m为电子的静止质量，9.108×10-31kg，e为电子电荷：1.602×10-19C，ε0为真空介电常数，8.854×10-12Fm-1。第20页/共83页随着能级数的提高，能级间距逐渐变小，最终到达一个值，即真空能级(n=∞)，对应于电子的离子化。电离一个孤立氢原子的临界能量为13.61eV，这个值称为Rydberg常数。原子核+e电子势能电子能量半径距离

rE1E2E3E4第21页/共83页2.宏观固体当原子间相互靠近形成大块固体时，可以认为大多数电子仍然属于原来的原子，是定域的。相反，一些外层电子可以与相邻的原子发生键合，成键后原子的能级图将发生改变。简单的说，原子外层电子与其它原子的外层电子重叠将形成能带。第22页/共83页如果N个原子集聚形成晶体，则孤立原子的一个能级将分裂成N个能级。而能级分裂的宽度∆E决定于原子间的距离；在晶体中原子间的距离是一定的，所以∆E与原子数N无关。这种能级分裂的宽度决定于两个原子中原来能级的分布情况，以及二者波函数的重叠程度，即两个原子中心的距离。第23页/共83页例如7个原子组成的系统原子能级分裂的情况示意图。图中看出，每一个原能级分裂为7个能级，高能能级在原子间距较大时就开始分裂，而低能级在原子进一步靠近时才分裂。原子间距离

r电子能量

En=1n=2n=3七重简并第24页/共83页实际晶体中，N的数目非常大，一个能级分裂成的N个能级的间距非常小，可以认为这N个能级形成一个能量准连续(quasi-continuous)的区域，这样的一个能量区域称为能带。N个硅原子汇集形成晶体硅的情况：

Si14——1S22S22P63S23P2孤立的硅原子彼此接近形成金刚石结构晶体。第25页/共83页当N(很多)个硅原子相互接近形成固体时，随着原子间距的减小，其最外层3P和3S能级首先发生相互作用，导致能级分裂，形成N个不同的能级。这些能级汇集成带状结构，即能带。当原子间距进一步缩小时，3S和3P能带失去其特性而合并成一个能带(杂化)。当原子间距接近原子间的平衡距离时，该能带再次分裂为两个能带。两个能带之间的没有可能的电子态的区域，称为禁带。禁带的形成可以认为来源于孤立原子不同原子轨道之间的能隙。在禁带上方的能带叫导带，下方的能带叫价带。第26页/共83页自由电子模型和能带理论固体的电子结构可以认为是在周期性势场中的电子波。Drude和Lorentz提出金属固体的自由电子模型来解释这个问题。金属固体可以认为是密集排列的金属阳离子被由价电子形成的电子云所包围。价电子可以看作是容器中的气体分子，符合理想气体模型，服从麦克斯韦-玻尔兹曼统计规律。第27页/共83页En和k之间符合抛物线关系。对于尺寸为L的金属块体，能级间距与热运动能kBT相比非常小。金属中的电子能量分布可以看作是准连续的，形成能带如图。随着L的减小，电子变得更加定域化，电子态的能量和能级间距提高。第28页/共83页当格点位置为x=a,2a,3a…时，前进波和后退波之间的重叠会产生驻波，对应着波峰或波谷。由于电子和阳离子之间的不同相互作用，在相同的波矢电子具有两个不同的能量值，最终在相应的波矢的电子分布曲线中产生一个带隙，如图。第29页/共83页固体能带区分绝缘体、半导体、导体第30页/共83页Au宏观金属材料电子以能带的形式存在，《kBT。态密度服从费密-狄拉克统计第31页/共83页金属块体材料，根据能带理论,在金属晶格中原子非常密集能组成许多分子轨道,而且相邻的两分子轨道间的能量差非常小。原子相互靠得很近,原子间的相互作用使得能级发生分裂,从而能级之间的间隔更小,可以看成是连续的。？纳米颗粒电子能级是什么？第32页/共83页宏观物体中自由电子数趋于无限多，则能级间距趋向于0，电子处于能级连续变化的能带上，表现在吸收光谱上为一连续的光谱带；而纳米晶粒所含自由电子数较少，致使δ有一定确定值，电子处于分离的能级上，其吸收光谱是具有分立结构的线状光谱。

第33页/共83页久保理论：1962年，久保（Kubo）及其合作者及其合作者提出了著名的久保理论。久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，不同于大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论。其内容为：当微粒尺寸进人到纳米级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。久保亮五第34页/共83页为了解决理论和实验相脱离的困难，久保对小颗粒大集合体的电子能态做了两点主要假设：(i)简并费米液体假设：久保把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不计。第35页/共83页(ii)超微粒子电中性假设：久保认为：对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的。他提出：W为从一个超微粒子取出或放入一个电子克服库仑力所做的功，d为超微粒直径，e为电子电荷。对于氢原子，r=0.053nm，W=13.6eV；外推法r=5.3nm，W=0.13eV；室温下，kBT=0.025eV。由此式表明，随着d值下降，W增加，低温下热涨落很难改变超微粒子电中性。第36页/共83页在EF处，能级间距δ，一个能级有两个自旋态即所以对比宏观固体，N~1024,趋于无穷大，则δ~0。当粒子为球形时，明显：随粒径的减小，能级间隔增大。第37页/共83页久保及其合作者提出相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系，如下图所示第38页/共83页3.从宏观到微观的能态密度纳米材料具有小的尺寸，这直接影响着它们的能级结构，也间接改变了相应的原子结构，这种影响通常被定义为量子限域。在纳米晶体中，块状晶体的平移对称性和无限尺寸的假设不再成立，因此块状晶体的能级模型不能适用于纳米晶。第39页/共83页如图，纳米晶的能级是离散的，与单个原子和小原子簇相比，能级密度更大，能级间距变小；与常规固体相比，能级密度变小，能级间距变大。第40页/共83页通常将具有离散能级的纳米晶称为量子点。能带和带隙的概念适用。例如，对于金属量子点，在Fermi能级附近的能级间距与~EF/Nc呈正比，Nc为量子点中的电子数。假设N接近于1个原子，EF为几个eV，那么金属量子点的禁带可以在非常低的温度下观察到。相反，对于半导体量子点，禁带非常宽，在室温下就可以观察到。例如CdSe量子点在可见光范围出现尺寸可调的荧光发射。第41页/共83页DifferentsamplesofCdSenanocrystalsintoluenesolution可以进行全波段发光。颜色由禁带宽度决定。第42页/共83页Electronsin3Dsystem块体材料当一块材料的三个维度的尺寸大小都远比其电子系统的费米波长大很多时，可以用自由电子模型来处理这个电子系统。电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。第43页/共83页

Electronsin2Dsystem-----QuantumWell1970年江崎和朱兆祥提出量子阱和超晶格。z方向维度小于自由载流子的DeBrogile波长时，就会有一个额外的能量来限制载流子在该方向上的运动，电子在该方向上的运动变得量子化，在x,y平面自由运动的准连续能级，这种体系称为二维电子气。第44页/共83页z方向Δkz是离散的x,y方向Δk是连续的第45页/共83页

Electronsin1Dsystem-----QuantumWire当固体沿着z和y方向同时收缩，那么电子仅仅在x方向上才能自由运动，在y、z两个维度上的运动受到固体边界的限制，这种体系称为量子线。也就是说载流子在一个方向上可以自由运动，在其它两个方向上的运动变得量子化。GaN纳米线第46页/共83页电子在x方向上的自由运动，应用周期性边界条件的概念可以得到平行于kx轴的态或能级的准连续分布。电子在其它方向上受到限制可以通过定态薛定谔方程得到量子化的能级ky和kz。可以想像所有态都是平行于kx轴的线，这些线在ky和kz方向上是离散的，但是在每一条线中kx态的分布是准连续的。

第47页/共83页如图第48页/共83页Electronsin0Dsystem-----QuantumDot当载流子在三维方向上的运动都受到限制，这个体系称为量子点。但是这个定义不太严格，例如包含几个原子的团簇不能认为是量子点。虽然团簇的尺寸小于DeBroglie波长，但它们的性质依赖于原子的具体数目(幻数效应)。大的团簇具有非常确定的晶格，而且性质不再依赖于原子的具体数目。因此，通常量子点是指这些尺寸比较大的团簇。第49页/共83页在一个量子点中，由于电子在三个维度上的运动都受到限制，在k空间中只能存在离散的态(kx,ky,kz)，相当于倒空间中的一个点。最终，能带变成类似原子的能态，仅仅存在离散的能级。如图，能带会聚成类似原子的能态。第50页/共83页与体材料相比，量子点的带隙明显变宽，能量呈现量子化，电子态向高能方向移动。除了能级离散外，有限零点能量的发生也很重要。即使在基态的某一点，导带带边的电子能量高于体相电子。第51页/共83页总之，电子能态密度与尺度的关系为：

随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子点出现完全分离的能级。2－D量子阱1－D量子线0－D量子点3－D大块材料****第52页/共83页2.2.2表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。10纳米1纳米0.1纳米随着尺寸的减小，表面积迅速增大第53页/共83页纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。1.比表面积的增加

比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、体积比表面积当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。第54页/共83页边长立方体数每面面积总表面积1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm210-8cm210-12cm210-14cm26cm26×105cm26×106cm26×107cm2如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g第55页/共83页2.表面原子数的增加

随着晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面积急剧提高，使处于表面的原子数也急剧增加，平均配位数急剧下降。表给出了不同尺寸的紧密堆积的全壳型团簇中表面原子所占的比例。全壳型团簇是由六边形或立方形紧密堆积的原子组成。它们是由一个中心原子和绕其紧密堆积的1、2、3、…..层外壳构成。第56页/共83页对于密堆积的纳米微粒，壳层的原子数可以表示为：n为壳层数。第一层：1+12=13第二层：13+42=55第三层：55+92=147第57页/共83页表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系第58页/共83页由于纳米晶体材料中含有大量的晶界，因而晶界上的原子占有相当高的比例。例如对于直径为5nm的晶粒，大约有50%的原子处于晶粒最表面的为晶界或相界。对于直径为10nm的晶粒大约有25%的原子位于晶界；直径为50nm的球形粒子的表面原子比例仅占总原子数的6%。第59页/共83页3．表面能由于表层原子的状态与本体中不同。表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。第60页/共83页在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功。颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。由于大量的原子存在于晶界和局部的原子结构不同于大块体材料，必将使纳米材料的自由能增加，使纳米材料处于不稳定的状态，如晶粒容易长大，同时使材料的宏观性能发生变化。第61页/共83页超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高分辨电子显微镜对金超微颗粒(直径为2nm)进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多孪晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微粒具有稳定的结构状态。第62页/共83页由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧(可采用表面包覆或有意识控制氧化速率在表面形成薄而致密的氧化层)，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。

C60具有良好的催化活性。第63页/共83页下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm。第64页/共83页很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。思考：直径较小的纳米粒子多为球形，为什么？第65页/共83页4、表面效应及其结果纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所以具有很高的化学活性。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。第66页/共83页表（界）面效应的主要影响：1、表面化学反应活性(可参与反应)。2、催化活性。3、纳米材料的（不）稳定性。4、铁磁质的居里温度降低。5、熔点降低。6、烧结温度降低。7、晶化温度降低。8、纳米材料的超塑性和超延展性。9、介电材料的高介电常数（界面极化）。10、吸收光谱的红移现象。第67页/共83页HRTEMobservationofafewnanocrystallitesintheelectrodepositedncCusample.ThencCuspecimensbeforeandaftercoldrollingatroomtemperature纳米晶体Cu的室温超塑延展性SCIENCE,287(2000),1463-1466第68页/共83页应用：①催化剂，化学活性。Cu,Pd/Al2O3②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合金等载体）。③导致粒子球形化形状。④金属纳米粒子自燃。需钝化处理。****第69页/共83页2.2.3量子尺寸效应超微颗粒的能级量子化小尺寸系统的量子尺寸效应是指电子的能量被量子化，形成分立的电子态能级，电子在该系统中的运动受到约束。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，能隙变宽现象，称为量子尺寸效应。第70页/共83页下图a、b分别为半导体和金属的原子、微粒和块体的能带结构。在半导体中，费米能级位于导带和价带之间，带边决定了低能光电性质，带隙光激发强烈依赖于粒子的尺寸；而在金属里，费米能级位于导带的中心，导带的一半被占据(图中黑色部分)。金属超细微粒费米面附近的电子能级变为分立的能级，出现能隙。第71页/共83页EFh2.33.84.04.6greenyelloworangered第72页/共83页纳米微粒表现出与宏观块体材料不同的的微观特性和宏观性质。A导电的金属在制成超微粒子时就可以变成半导体或绝缘体。B磁化率的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关。C比热亦会发生反常变化，与颗粒中电子是奇数还是偶数有关。D光谱线会产生向短波长方向的移动。E催化活性与原子数目有奇数的联系，多一个原子活性高，少一个原子活性很低。****第73页/共83页2.2.4小尺寸效应一、定义当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或(与)磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒