第二章高分子的聚集态结构

2、诱导力—-极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力PE极性非极性极性极性ED一般为6~13千焦/摩尔3、色散力—-分子瞬间偶极之间的作用力，存在于一切极性与非极性分子中，最普遍。PE、PP、PSEL一般0.8~8千焦/摩尔非极性高分子中，色散力占相互作用总能量的80%~100%以上三种力是永存一切分子之间的一种吸引力，无方向性和饱和性，作用能比化学键（主价键）小1~2个数量级当前1页，总共52页。范德华力适应（1）分子间（2）分子内非键合原子间r0—范德华半径r>r0为引力r=r0引力=斥力r<r0完全斥力当前2页，总共52页。4、氢键——极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y(F、CI、O、N、S)上的孤对电子相互吸引形成的一种键（X—H—Y)具有饱和性与方向性（与X—H方向一致）可在分子间形成，极性高聚物，聚酰胺、纤维素、蛋白质也可在分子内形成。作用能每摩尔小于40千焦/摩尔每摩尔化学键>氢键>范德华二、内聚能密度由于高聚物分子量很大，链很长，分子间作用力很大，超过化学键的键能。所以只有固态，液态，而无气态。采用内聚能密度来度量分子间作用力的大小。内聚能：把一摩尔液体或固体分子移到其分子间力范围之外缩需要的能量。单位体积的内聚能叫内聚能密度

⊿E=⊿Hv－RTCED=⊿E/V当前3页，总共52页。高聚物内聚能密度（兆焦/米3）高聚物内聚能密度（兆焦/米3）PE259PMMA347PIB272PVAc368天然橡胶280PVC381PB276PET477丁苯橡胶276Nylon-66774PS305PAN992表线型高聚物的内聚能密度当前4页，总共52页。内聚能密度与高聚物的物理性能存在明显的对应关系。CED<290兆焦/米3：均为非极性聚合物，分子间力小，分子链柔顺性好，富有弹性，可用作橡胶（PE例外，它易于结晶而失去弹性，只能作为塑料）。CED>420分子链上有强极性基团，或分子间能形成氢键，机械强度高，耐热，分子链结构规整，易于结晶取向，强度高，可以作纤维290>CED>420适合作塑料当前5页，总共52页。第二节高聚物结晶的形态和结构一、高聚物结晶的形态学研究单个晶粒的大小、形状及聚集方式1、单晶（折叠链片晶）形成条件：在极稀的溶液中缓慢结晶时生成形状和结构：有规则几何形状的薄片状，厚度10nm分子链的取向：分子呈折叠链构象（分子长3μm),分子垂直片晶表面PEPOM当前6页，总共52页。2、球晶形成条件：不存在应力或流动的情况下，从浓溶液中析出或浓熔体冷却结晶，都容易得到球晶形状和结构：球形或截顶的球形，d=0.5~100μm,由径向发射生长的微纤组成，而微纤就是长条状的片晶，h=10~20μm分子链的取向：垂直于晶片平面排列，总与球晶的半径相垂直偏光显微镜下球晶的生长0s30s60s90s120s当前7页，总共52页。球晶生长阶段形象示意当前8页，总共52页。3、伸直链片晶形成条件：高温高压（几千大气压以上）形状与结构：片状晶体，厚度与分子链长短相当分子的取向：分子呈伸直构象，平行于片晶4、纤维状晶形成条件：受流动诱发结晶（如搅拌）形状：纤维状分子的取向：分子链完全伸展，平行于纤维轴伸直链片晶纤维状晶当前9页，总共52页。5、串晶形成条件：应力场作用下结晶形状：两种结构单元组成，中心为纤维状晶，作脊纤维，串着许多折叠链结构的晶片取向：两种结构单元都为链轴取向

PE电镜照片串晶结构示意

当前10页，总共52页。二、高分子在结晶中的构象与晶胞1、结晶中高分子的构象决定于分子内和分子间两种力的作用。除少量分子间力（如氢键）较大的高聚物（如尼龙）外，分子间力的影响是有限的，单考虑分子内因素，也可计算链构象。2、孤立分子链所采取的构象应是同等规则许可的能量最小的构象，也就是优先选位能最低的构象1）聚乙烯（PE）为平面锯齿形全反式构象，位能最低C-C键长l=0.154nm,键角θ=109.5°一个单体的长度C=2Lsinθ/2=0.252nm>0.24nm氢原子的范德华半径为0.12nm2x0.12=0.24nm当前11页，总共52页。2）聚四氟乙烯结晶时分子链呈螺旋构象氟原子的范德华半径为0.142x0.14=0.28nm>0.252nm所以不能采取平面锯齿形构象温度低于19°C时，稍偏离全反式平面构象，呈轻微螺旋构象H136。螺旋角14°，等同周期（C=1.69nm)含有13个重复单元，转6圈。相似的有POM聚氧化乙烯。3）等规聚α—烯烃的分子链,如PP螺旋构象H314）聚酰胺（尼龙）的链构象受到分子间氢键的强烈影响，呈平面锯齿形，靠氢键联系，平行排列成片状结构。总结：高分子链在晶体中有两种构象（1）平面锯齿形构象（2）螺旋形构象当前12页，总共52页。晶胞结构晶胞主轴C方向原子间为化学键结合其它两个方向ab只有分子间作用力1、无论采取那种构象，分子链在结晶中做规整密堆积时，都只能使主轴的中心轴相互平行排列（C方向）2、在分子间作用力下，分子链将相互靠近到链外原子或基团之间接近范德华半径为度3、高分子内部有许多缺陷（准晶结构、非晶区）。原因是长链结构，原子由共价键连接，链段运动不能充分自由。当前13页，总共52页。第三节高分子的聚集态结构模型一、晶态结构模型（解释各种试验现象）1、缨状微束模型——晶体嵌在无定形之中1)晶区与非晶区互相穿插，同时存在2）晶区中分子链相互平行，排列规则，晶区取向无规则3）晶区尺寸小，一根分子链可同时穿过几个晶区和非晶区4）非晶区分子链堆砌无序当前14页，总共52页。2、折叠链模型—高聚物可看成由链规则折叠的片晶构成1）在不影响键长、键角且表面能最小的前提下，整个大分子链规则地反复的排入晶格2）为使体系能量更低、更稳定，折叠时有自动调整厚度的倾向当前15页，总共52页。3、松散折叠链模型—对折叠链模型的修正问题提出：研究发现既是单晶中，仍有晶体缺陷，有的单晶表面结构很松散，密度小于理论值。认为仍以折叠的分子链为基本结构单元，但折叠处是个环圈，松散而不规则（相当于非晶区），而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的。当前16页，总共52页。4、隧道—折叠链模型由于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存的，以上各模型都有片面性。各种形态都有：晶区、非晶区、伸直链、折叠链、空穴当前17页，总共52页。5、插线板模型以PE为例，分子的无规线团在熔体中松弛时间太长，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子链根本来不及作规则的折叠，而只能对局部链段作必要调整，即分子链是完全无序进入晶片的。1)同一晶片中，相邻排列的两段分子链，不是同一个分子相连接的链段，而是相邻接的段和属于不同分子的链段。2）多层晶片时，一根分子可以从一个晶片通过非晶区，进入另一个晶区。再回来也不是临近的再进入。当前18页，总共52页。二、高聚物的非晶态结构模型研究的必要性（1）存在大量完全非晶高聚物（2）结晶高聚物中也包含非晶区主要焦点：分子链是完全无序还是局部有序1、两相球粒模型粒子相：包括有序区（链相互平行，2~4nm)和粒界区（折叠链弯曲部分、链端、缠结点、连接链1~2nm)粒间相：无规线团、低分子物、链端和连接链1~5nm当前19页，总共52页。解释一下1）有无序的粒间相，有构象熵，使聚合物有回弹性2）实测证明存在有序区3）粒子相链段的有序堆砌，为快速结晶准备了条件4）某些高聚物（非晶）缓冷或热处理后密度增加、球粒增大。可用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释当前20页，总共52页。2、无规线团模型非晶态结构完全由无序的无规线团组成，无规缠结，均相当前21页，总共52页。第四节高聚物的结晶过程一、高聚物的结构与结晶能力1、链的对称性对称性越高，越易结晶PEPTFE结晶能力强对称取代的烯类均可结晶2、规整性主链有不对称碳原子，且构型是无规的，不结晶。如自由基聚合的PS、PMMA均不结晶若定向聚合等规高聚物可不同程度结晶二烯类，有顺反异构，若无规，不结晶。全反式与全顺式都结晶，顺<反当前22页，总共52页。3、共聚物的结晶能力1）无规共聚物通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。但是如果两种高聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶。如果两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么在一种组分占优势时，共聚物是可以结晶的，含量少的结构单元作为缺陷存在于另一种均聚物的结晶结构中。但是在某些中间组成时，结晶能力大大减弱。甚至不能结晶，如乙丙共聚物。2）嵌段共聚物的各嵌段基本保持相对独立性，能结晶的嵌段形成自己的晶区3）交替共聚的结构规整性好，也易结晶当前23页，总共52页。4、其它结构因素1）柔顺性好，便于链段向结晶表面扩散和排列，易结晶2）支化可破坏链的对称和规整，结晶能力降低，PE(支化）<PE(线性）3）交联大点限制链的活动，轻度交联，还能结晶。交联度增大，结晶能力丧失4）分子间作用力影响结晶能力，但氢键有利于结晶结构的稳定。如PA当前24页，总共52页。二、结晶速度及测定结晶过程包括（1）晶核的形成（2）晶粒的生长结晶速度（1）成核速度观察单位时间内形成晶核数目（2）结晶生长速度测定球晶的径向生长速度（3）总速度测结晶过程进行到一半所需时间t1/2的倒数膨胀计法：结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生体积收缩，通过测量体积收缩率研究结晶过程。体积的收缩速度，反应了结晶的速度反S曲线：体积收缩开始较慢后加快，之后又逐渐变慢，最后，收缩非常缓慢。由于终点时间不明确，收缩的瞬时速度一直在变，使结晶速度的衡量困难。但可测出体积收缩到一半所用的时间t1/2，用其倒数作为实验温度下的结晶速度。当前25页，总共52页。四、结晶速度与温度的关系一系列温度下，观察等温结晶过程一组等温结晶曲线图和一系列对应的t1/2,看图2—69。以温度为恒坐标，结晶速率为纵坐标作图。

a、结晶速度—温度曲线为单峰性b、结晶温度范围Tg<T<Tmc、某一适当温度下，结晶速度有最大值Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5或Tmax=0.85Tm

当前26页，总共52页。实际上是晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。晶核生成温度不能太高，因高温时分子的热运动，不易成核与核的不稳定晶体生长温度不能太低，因低温粘度增大，链段向晶体扩散和规整堆积较困难Ⅰ区：熔点温度以下10—30°C，熔体由高温冷却时的过冷温度区，成核速度极小，结晶速度为零。Ⅱ区：从Ⅰ区下限开始向下30—60°C，随温度降低，结晶速度迅速增大，成核速度控制结晶速度。Ⅲ区：出现最大结晶速度，晶核形成和晶体生长速度都大。Ⅳ区：成核速度仍较大，但晶体生长速度逐渐下降，后者控制结晶速度当前27页，总共52页。在成型加工中提高或降低结晶度的措施淬火—从熔点以上温度迅速冷却，越过最大结晶温度范围，可减少结晶度。退火—使熔体在最大结晶速度对应的温度范围内等温结晶，可获得高结晶度的高聚物。当前28页，总共52页。五影响结晶速度的其它因素本质上，不同高聚物的结晶速度的差别，是各自的分子链扩散进入晶相所需的活化能，随分子结构不同而不同的缘故。1、链结构愈简单、对称性愈高、立体规整性愈好、取代基的空间位阻愈小、柔顺性愈好，则结晶速度愈大。2、同一高聚物，在相同条件下，分子量低时，结晶速度大。3、有的杂质可阻碍结晶的进行，而有的能促进结晶（成核剂）当前29页，总共52页。五结晶对高聚物物理机械性能的影响一、结晶度的概念一般结晶高聚物总是同时包含晶区和非晶区两部分以重量的分数表示的结晶度以体积的分数表示的结晶度结晶度的数值随测定方法而异常用比容法（密度法）当前30页，总共52页。常用比容法（密度法）

试样的ρ和ν用密度梯度管来测完全非晶试样的νa和ρa可从熔体的比容—温度曲线外推到测量温度而得到。完全结晶试样的νa和ρa由晶体结构参数计算。见表2-13当前31页，总共52页。

二、结晶度大小对高聚物性能的影响同一种单体用不同的聚合方法或不同的成型条件，可制的结晶或不结晶的材料，而具有不同的机械性能聚合方法无规立构PP不结晶常温下一种粘稠液体或橡胶态不同等规立构PP结晶度较高，Tm=176°C，韧性好塑料成型条件普通聚乙烯醇30%结晶，遇热水溶解不同230°C热处理85分，65%结晶，在90°C溶解很少PE：不溶于烃类溶剂，因为结晶度高。结晶可以提高耐热性和耐溶剂侵蚀性。对于塑料和纤维，通常希望它们有合适的结晶度，对于橡胶则不希望其有结晶性，结晶会使橡胶硬化而失去弹性。例如汽车轮胎在北方的冬天有时会因为结晶而破裂。当前32页，总共52页。1、力学性质要看非晶态是处于玻璃态还是橡胶态（高弹态），非晶玻璃态与晶态弹性模量接近，而非晶橡胶态却小几个数量级1）非晶在橡胶态时，模量随结晶度的增加而升高，硬度也如此。2）玻璃化温度以下，结晶增大，耐冲击性变差，拉伸强度降低。3）玻璃化温度以上，结晶增大，抗张强度增大，断裂伸长减小。4）球晶的大小和多少也影响机械性能，球晶大，冲击强度下降。当前33页，总共52页。聚四氟乙烯Τm=327°C，Τg=115°C耐热性好当前34页，总共52页。二、密度与光学性质结晶度增大，高聚物密度增大。折光率与密度有关，晶区与非晶区的折光率不一样，光线照到高聚物时，会在晶区界面上产生折射和反射，不能直接通过。所以，两相并存的结晶高聚物是不透明的，呈乳白色如PE、PA。完全不结晶的高聚物为透明的。如PS、PCPC。若晶相ρC=非晶ρa或晶区尺寸<可见光波长，也透明。PCPE当前35页，总共52页。APMM三、热性能对塑料，提高结晶度，可提高其耐热性。（实际是Τm提高了。四、其他性能提高结晶度，耐溶剂性提高。当前36页，总共52页。第六节结晶热力学一、结晶高聚物的熔融与熔点

1）升温1°维持恒温直至体积不再改变，测定比容，逐一画出曲线。2）熔融过程与低分子既相似又有差别，也发生发生体积、比热的突变但不像低分子那样，在0.2°C很窄温度范围内完成突变。当前37页，总共52页。3）有较宽的熔融温度范围（熔限）出现边熔边升温现象。这是因为高聚物含有完善程度不同的晶体的缘故，不完善晶体在较低的温度下熔融，较完善的则在较高的温度才熔，温度升高时，有充分在结晶的条件，最后所有完善晶体都在较高温度和较窄温度范围内被熔。4）曲线上熔融终点处对应的温度叫熔点。5）结晶高聚物的熔融过程是热力学的一级相转变过程，与低分子只有程度差别，无本质不同。6）结晶和熔融是可逆的。当前38页，总共52页。二、结晶温度对熔点的影响结晶温度愈低，熔点愈低，且熔限愈宽。（晶体不完善）结晶温度愈高，熔点愈高，且熔限愈窄。当前39页，总共52页。三、晶片厚度与熔点的关系（不讲）晶片厚度越厚，熔点越高。四、拉伸对高聚物熔点的影响拉伸可帮助高聚物结晶，提高结晶度，也提高了熔点。热力学观点，自动结晶的条件：结晶过程自由能的变化ΔF<0ΔF=ΔH-TΔSΔH、ΔS—摩尔熔化热与熔化熵要使ΔF<0则ΔH<0且|ΔH|>T|ΔS|由非晶到结晶，是无序到有序，ΔS<0在|ΔS|很大，而ΔH很小时，有下列两个办法1）降T，但分子活动困难，有可能成玻璃态而不结晶2）降|ΔS|，结晶前拉伸，在非晶相已有一定有序，结晶时相应的|ΔS|减小。当前40页，总共52页。在熔点，晶相与非晶相热力学平衡ΔF=0Tm=ΔH/ΔS五、高分子链结构对熔点的影响（研究耐热材料）由ΔH和ΔS两方面共同决定Tm，凡使ΔH增大（相当于分子间作用力增强）或ΔS减小（相当于柔顺性减小）的因素，都可使熔点升高。熔点与ΔH无简单对应关系ΔH不同于CED，前者是液体—气体时分子间相互作用变化的度量，而后者则是固—液之间用柔顺度推测其熔融熵，进而考虑对熔点的影响当前41页，总共52页。1）等规烯类聚合物当PE的的次甲基规则地被某一烷基取代基时，即等规聚α-烯烃，由于主链内旋转位阻增加，分子链的柔顺性降低，熔点升高，如PP>PE。但当正烷基侧链长度增加时，影响了链间的紧密堆积，使熔点下降（P89、90），但四碳以后，重新出现有序性的堆砌，熔点回升。取代基为体积庞大基团时如苯环，刚性加大，熔点增大。当前42页，总共52页。2)脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲熔点都随重复单元的增加逐渐趋于PE的熔点（原因）3）主链含苯环或其它刚性结构刚性增大，ΔS减小，熔点上升。4）其它聚合物PTFE具有很高的熔点327ºC，在其结晶熔融后，接近其分解温度时还没有观察到流动现象，因此，它不能用加工热塑性塑料的方法进行加工。原因在于它的构象几乎接近棒状。二烯类1，4-聚合物都具有较低的熔点，孤立双键，柔顺性好，分子间非极性，作用力小。顺式结构聚合物的熔点比反式更低，前者堆砌较后者松散。当前43页，总共52页。聚四氟乙烯制品当前44页，总共52页。六、共聚物的熔点当结晶聚合物的单体与另一单体进行共聚时,如果,该单体本身不能结晶，或虽能结晶，但不能进入原结晶聚合物的晶格，形成共晶，则生成共聚物的结晶行为将发生变化，结晶熔点Tm与原结晶聚合物的平衡熔点Tm0的关系如下（P代表共聚物中结晶单元相增长的几率，R是气体常数，ΔHu是