缺陷-2教学课件

固溶体SolidSolution（SS）将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置或间隙位置，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。白宝石－纯刚玉晶体Al2O3无色透明，白宝石固溶掺杂蓝宝石掺Fe2＋、Ti 4+红宝石掺Cr3+纯铁腐蚀、强度不高合金铁的强化（C、Si、S、P等）钛合金、铝合金－机身系列压电陶瓷材料锗硅固溶体半导体光电子元器件PLZT透明陶瓷5固溶体、化合物、机械混合物固溶体形成方式掺杂、溶解反应式化学组成混合尺度原子（离子）尺度结构与主相Al2O3相同相组成均匀单相化合物形成方式化学反应反应式化学组成混合尺度原子（离子）尺度结构AB2O4型结构－新相相组成单相固溶体、化合物、机械混合物机械混合物形成方式简单的机械混合反应式均匀混合化学组成混合尺度晶体颗粒态结构MgO结构＋Al2O3结构相组成两相（或多相），有界面固溶体、化合物、机械混合物外来组元在主晶相中所处位置置换固溶体间隙固溶体外来组元在主晶相中的固溶度连续型(无限型)固溶体有限型固溶体金属和金属形成的固溶体都是置换式的，如Cu-Zn系化合物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。固溶度小于100%任一组元的成分范围均为0～100%Cu-Ni系、Cr-Mo系、Mo-W系、Ti-Zr系MgO-CoO系MgxNi1-xO，x=0~1PbTiO3与PbZrO3系Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0~1两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统置换型固溶体

（一）形成置换固溶体的影响因素1.原子或离子尺寸2、晶体结构类型的影响3、离子类型和键性4、电价因素原子或离子尺寸的影响-以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，当时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。当时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，当时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。2、晶体结构类型的影响

若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。

NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，可形成连续固溶体；

MgO-CaO结构相同，阳离子半径相差超过15%，只能形成有限型固溶体；

Co和α-Fe结构不同，不形成固溶体。3、离子类型和键性

化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。4、电价因素

形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。还可以通过生成缺陷的方式形成固溶体。有限置换型固溶体中的“组成缺陷”不等价取代形成有限SS为保持电中性，产生“组成缺陷”（空位或新质点）高价→低价低价→高价正电缺陷+阳离子空位或阴离子填隙负电缺陷+阴离子空位或阳离子填隙填隙型固溶体间隙型SS可能是连续型固溶体吗？间隙型SS的生成一般都使晶格常数增大,增加到一定程度会使SS不稳定而离解a0a＞a0有限SS填隙型SS的固溶度同样与离子尺寸因素、离子价、电负性、结构等有关其中结构中间隙大小起了决定性的作用间隙多、间隙大则固溶度大，反之亦然杂质→间隙后，引起晶体电价不平衡，可通过生成空位、产生部分取代、离子价态变化等途径来达到电价平衡

MgO：面心立方结构中，八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。TiO2：有二分之一的八面体空隙是空的。萤石：氟离子作简单立方排列，Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。向MgO、萤石、TiO2中引入同样的杂质原子，预计形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序？萤石>TiO2>MgO．实验证明是符合的2.阳离子填隙如：CaO加入ZrO2形成(Zr1-xCa2xO2)SS3.阴离子填隙YF3加入CaF2中形成(Ca1-xYxF2＋x)SS固溶式固溶化学式（固溶式）的书写1.写出固溶反应方程xxx掺杂xCa2+Ca2+占据xZr4+格点(减少xZr）产生x氧空位(减少xO)(增加xCa)母相：YF3掺杂在CaF2中Y2O3掺杂在ZrO2中1.试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。习题固溶体的研究方法（一）、固溶体组成的确定（二）、固溶体类型的大略估计（三）、固溶体类型的实验判别1.物质之间能否形成SS?2.形成何种类型SS，置换or填隙or混合?2、物理性能和成分的关系固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。

实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。（二）固溶体类型的大略估计1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成填隙式固溶体。（三）固溶体类型的实验判别对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。1、理论密度计算计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：据此，计算出晶胞质量W：由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。【例】CaO加入到ZrO2中形成固熔体置换型SS阴离子空位填隙型SS阳离子填隙则：写出固溶式（代入x＝0.15）置换型：填隙型：如题，若x＝0.15CaO加入ZrO2中形成SS1600℃实测x＝0.15SS密度d＝5.477g/cm3,X射线分析得到a＝5.131×10－8cm每个ZrO2（萤石型）晶胞4个ZrO2分子4个阳离子，8个阴离子置换型间隙型则计算密度（理论密度）dt1＝m/a3＝75.18×10－23/(5.131×10－8)3=5.565(g/cm3)dt2＝75.18×10－23/(5.131×10－8)3

=6.0(g/cm3)与实测密度d=5.477对比可得：与置换型SS一致：说明1600℃形成置换型固溶体置换型间隙型3/24/2023通过X射线数据计算得两种类型SS理论密度101520255.25.45.65.86.0CaOmol%Dg/cm3阳离子填隙模型取代→阴离子空位模型CaO掺入ZrO2中形成固溶体1600℃急冷为取代型SS1800℃急冷为填隙型SS

取代型SS例中：1600℃，x＝0.15显然为取代型形成固溶体后对晶体性质的影响1、对材料物理性质的影响2、

稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生3、活化晶格4、固溶强化1.对材料物理性质的影响(1)晶胞参数卫格定律与雷特格定律描述固溶体中晶胞尺寸随组成变化的规律

aSS、a1、a2为SS、1、2的晶格常数；C1、C2为1、2的浓度；n为描述变化程度的任意幂

n＝1，

aSS=a1.C1+a2.C2

Vegar定律。

Al2O3－Cr2O3,Au-Cu等体系

n=3，（aSS)3=a3

1.C1+a3

2.C2

Retger定律.

KCl-KBr系统对于任一给定体系，n＝?以实验为依据

应用1－预测固溶体晶格常数指导材料的合成应用2－物质中杂质定量无损测定分析【例】Au－Cu系合金，fcc，形成连续SS，Au、Cu晶胞参数a分别已知：0.408、0.362nm，测得某合金晶胞参数为x，则按卫格定律可求含金量：已知a1、a2，测定aSS后计算C1、C2

aSS=a1.C1+a2.(1-C1)带入数据即可求C1（2）电性能SS的生成导致电性能重大变化，从而合成出各种优异电性能的电子材料金属：自由电子导电，杂质使晶格扭曲，产生缺陷，阻碍电子运动，导电性↓陶瓷（绝缘体、半导体）：杂质、缺陷使得电荷缺陷存在、迅速改变材料电导率 几乎所有的电子功能陶瓷材料都与SS有关【例】少量Y2O3非等价取代绝缘体ZrO2，伴随空位及电荷缺陷产生，导电率↑↑

[杂质]↑→n↑→σ↑绝缘体→半导体1000℃，10％

Y2O3掺杂，

σ提高两个数量级通常SS强度随溶质浓度增加而提高金属材料的固溶强化－在钢中添加Mn、Si、W、Mo、N、Cr等形成固溶体α-Fe：强度、硬度提高往往强度提高的同时、材料脆性增大对陶瓷材料，形成固溶体不利于降低脆性（3）力学性能（4）光性能利用SS的生成制造透明陶瓷PLZT，Al2O3-MgO/Y2O3系【例】PLZT透明陶瓷：

PZT中加入La2O3形成SSPb1-XLaX

(Zr0.65Ti0.35)1-X/4O3X=0.9透明陶瓷关键工艺：烧结－高致密、消除气孔(扩散)PZT－不易透明，热等静压，气孔扩散依赖热缺陷PLZT－不等价取代产生空位(浓度远高于热缺陷)，有利于扩散，加速气孔消除，热压烧结即可实现透明2、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生(1)PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。3、活化晶格

物质间形成SS，产生晶体缺陷，提高晶体内能，活化晶