四章节自由基聚合生产工艺

四章节自由基聚合生产工艺主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚，所得的均聚物或共聚物都是线型聚合物，由于分子结构的规整性较差，多数是无定形聚合物。Tg低于室温的高聚物在常温下为弹塑性体，用作合成橡胶。高于室温的高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。主要用作塑料、纤维、涂料等。1.概述一、自由基聚合工艺基础

自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态高聚物生产中采用的聚合方法聚合方法的选择聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法则逐渐被淘汰。原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法本体聚合方法烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。活性中心自由基阳离子阴离子自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合2.自由基聚合机理链引发链增长链终止歧化终止偶合终止自由基聚合时引发剂I先形成活性种R•，R•打开单体M的π键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。链转移聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。链转移的结果，使聚合物分子量降低。有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。过氧化物偶氮化合物氧化—还原引发体系油溶性水溶性3.自由基聚合引发剂引发剂种类烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H过酸：过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等通式为：R-O-O-H或R-O-O-R过氧化二苯甲酰(BPO)过氧化物类：偶氮化合物通式：偶氮二异丁腈(AIBN)偶氮二(2-异丙基)丁腈其中—CN基团有助于偶氮化合物稳定。偶氮化合物类：主反应：副反应：四甲基丁二腈(I)占84％

丁二腈(II)占3.5％2,3,5-三氰基-2,3,5-三甲基己烷(III)占9％发泡剂(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系Fe+2+H2O2Fe+3+OH-+·OHH2O2H++HO2-Fe+3+HO2-

Fe+2+H-O-O·氧化还原引发体系：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系pH降低。(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。(d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。如引发剂浓度为[I]，分解速度常数为Kd，则引发剂分解速度如果已知引发剂开始时的浓度[I0]和经过时间

t

以后分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数Kd。引发剂的分解速度和半衰期引发剂分解一半的时间即半哀期t0.5(t1/2,τ)来衡量反应速率的大小。t0.5与分解速度常数Kd的关系如下：t0.5Kdt0.5=ln2/Kd=0.6932/Kd

引发剂的半哀期(half-life)(c)根据分解速度常数选择引发剂。(a)根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。

(d)根据分解活化能Ed选择引发剂。(b)根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。引发剂的选择在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高生产率，具有重要意义。平均分子量反应温度引发剂浓度链转移反应的影响单体浓度

在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长(υ)。平均聚合度随温度升高而降低4.分子量控制与分子量调节剂严格控制引发剂用量选择适当的分子量调节剂严格控制反应温度和其它反应条件产品平均分子量合成聚酯的路线某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。使部分自由基终止，使聚合减慢。阻聚剂缓聚剂使每一自由基都终止，使聚合反应完全停止。常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等。5.阻聚和缓聚1.概述二、本体聚合生产工艺

本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。本体聚合的主要优点：本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。(2)

后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。(3)

反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。(1)放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。分子量分布变宽‘自动加速效应’温度失控、引起爆聚局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色本体聚合的缺点：(2)单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体。分子量分布变宽‘凝胶效应’含有未反应的单体和低聚物苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系(3)任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩几种主要单体转化率达100％时的体积收缩率(25℃)：

苯乙烯14．14％甲基丙烯酸甲酯23．06％乙酸乙烯酯26．

82％氯乙烯35．80％(4)聚合物粒子的形态和结构均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。指粒子的外观、尺寸大小粒子的内部结构加入一定量的专用引发剂调节反应速率1采用较低的反应温度，使放热缓和反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物。23分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。46加入少量内润滑剂改善流动性547采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料聚合工艺中采用的解决方法：本体聚合反应器形状一定的模型釜式聚合釜本体连续聚合反应器a.管式反应器b.塔式反应器液态单体气体单体减压或真空螺杆脱气机减压挤出机真空滚筒脱气器真空脱气机后处理脱除单体典型的本体聚合生产工艺有：典型的本体聚合生产工艺气相本体聚合——高压聚乙烯生产本体浇铸聚合——有机玻璃生产非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产氯乙烯本体聚合一般分为二个阶段：

第一阶段预聚合

第二阶段：后聚合。操作方式：间歇操作。非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产氯乙烯本体聚合二段法生产工艺流程氯乙烯本体聚合的主要设备

聚合釜配置：1台预聚合＋5台后聚合。预聚釜——立式不锈钢聚合釜，内装涡轮式平桨搅拌器，搅拌转速控制在50～250rpm之间。搅拌器的形式和大小，搅拌转速的大小将直接关系到预聚合种子颗粒的形态和大小。后聚釜——卧式釜（50m3），内装有慢速搅拌的三条螺带组合的搅拌器。螺带与釜壁间隙极小。卧式釜转速为6～7rpm。对模具的密封要求高，产品收缩率高，但光学性能优良。通常用于民用品的生产。用于生产力学性能要求高、抗银纹性能好的工业产品及航空用有机玻璃。本体浇铸聚合——有机玻璃生产按单体是否预聚灌模单体预聚成浆液后灌模法水浴法按加热方式空气浴法液态单体单体灌模法在制造不同厚度的板材时要求，预聚浆的聚合程度也有所不同；预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气泡。

单体预聚灌模法的主要优点：（1）在预聚釜内进行单体的部分聚合，可以减轻模具的热负荷；缩短单体在模具内的聚合时间，提高生产效率，保证产品质量；（2）使一部分单体在模具外先行聚合，减少了其在模具内聚合时的收缩率；（3）增加粘度，从而减少在模具内的泄漏现象；（4）克服溶解于单体中氧分子的阻聚作用。单体预聚灌模法的主要缺点：单体配料制浆第一步预聚：

搅拌将各组份混合均匀，升温至85℃，停止加热。调节冷却水，保持釜温在93℃以下，反应到粘度达到2000厘泊左右，具体根据操作要求而定。过滤，预聚浆储藏于中间槽。

有机玻璃生产工艺单体配料制浆封合排气灌浆制模第二步浇模：先用碱液、酸液、蒸馏水洗清并烘干硅玻璃平板二大块，按所需成品厚度，在二块玻璃中间垫上一圈包有玻璃纸的橡胶垫条，用夹具夹好，即成一个方形模框，把一边向上斜放，留下浇铸口，把预聚浆灌腔，排出气泡，封口。有机玻璃生产工艺单体配料制浆模板清洗裁切包装脱模聚合封合排气灌浆入库制模新模板第三步聚合：

把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在25～52℃，经过10～160小时，到取样检查料源硬化为止，用接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到40℃，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。有机玻璃生产工艺有机玻璃生产的主要设备：

定型模具（板框）、热水箱（或烘房），预聚釜。预聚釜结构图本体浇铸聚合——有机玻璃生产

气相本体聚合——高压聚乙烯生产目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约占1/3,居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占聚乙烯生产总量的50％。所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到150～250MPa的高压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于200℃左右的温度下经自由基聚合反应而制得。乙烯气相本体聚合的特点：（1）聚合热大（2）聚合转化率低（3）反应器内压力高（4）易发生链转移（5）存在一个压力和氧浓度地临界关系

高压聚乙烯生产工艺的两种方法：釜式法：大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法低，物料停留时间长。

管式法：引发剂是氧或过氧化物，反应器内的压力分布和温度分布大，反应时间短，所得聚合物支链少，分子量分布宽，适宜制造薄膜制品及共聚物。主要原料：乙烯（气体）乙烯高压聚合单程转化率不高(单体单程转化率24％左右)，大量单体要循环使用。其他原料：引发剂、分子量调节剂及各种添加剂(抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等)。分子量调节剂新鲜乙烯引发剂25MPa0.1MPa25MPa乙烯高压聚合生产流程一次压缩机高压分离器低压分离器压缩机挤出造粒机150--250MPa二次压缩机减压阀减压阀乙烯管式反应器釜式反应器影响乙烯聚合反应的主要因素：（1）压力的影响操作压力：110～250MPa

提高聚合体系的压力，通常将使聚合物速度增加，同时使聚乙烯分子链中的支链增加，分子量降低，导致产品密度降低。（2）温度的影响操作温度：130℃～280℃温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链中的支链度升高，使产品的密度降低。

（3）引发剂的影响引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量，引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一。（4）链转移剂的影响

常用的链转移剂有丙烷、氢、丙烯等。（5）单体纯度的影响

乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且会影响产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求超过99.95％。主体设备：反应器管式反应器（平推流，分子量分布宽）

釜式反应器（全混流，分子量分布窄）Φ＝2.5～7.5cmD/L=1/250~1/40000材质：高压合金钢管高压聚乙烯生产管式反应器高压聚乙烯生产聚合反应设备乙烯乙烯，催化剂冷却剂（出）冷却剂（进）反应产物搅拌电动机搅拌器内冷管隔墙高压聚乙烯聚合釜示意图预聚釜结构图

1－进水管；2－冷冻盐水进口；3－溢出水管；4－釜身（不锈钢）；5－冷冻水管；6－垫圈（牛皮）；7－垫圈（石棉橡胶）；8－釜盖法兰；9－加料管；10－放空管；11－搅拌器；12－填料箱；13－冷冻盐水出口；14－防爆电机；15－皮带轮；16－出水管；17－浆料出口；17－夹套1.概述三、悬浮聚合生产工艺悬浮聚合将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连续相。不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水少生成油滴状分散相。它是不稳定的动态平衡体系，油珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。悬浮聚合法的主要优点：（1）以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。（2）悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。（3）由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高。（4）与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物杂质较少。（5）颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒直径一般在，有些可达0.4mm，甚至超过1mm。悬浮聚合法的主要缺点：（1）工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。（2）反应中液滴容易凝结为大块，而使聚合热难以导出，严重时造成重大事故。（3）悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产。悬浮聚合工艺方块流程悬浮聚合法生产的合成树脂主要品种和聚合条件：合成橡胶在常温下有粘性，容易结块，不宜用悬浮聚合方法。(1)单体液滴的分散单体搅拌器剪切力带条状表面张力小液滴大液滴动态平衡2.悬浮聚合聚合过程和机理(2)悬浮聚合的场所(3)悬浮聚合机理聚合反应发生在各个单体液珠内，一个单体小液滴即相似于一个孤立的本体聚合体系。单体液滴聚合后生成透明圆滑的坚硬小圆珠或不透明的小颗粒。分散剂的作用在于防止粘结成大粒子(4)聚合危险期如聚合物可溶于单体，则形成粘稠流体，粘度逐渐增大。如不能及时分散，易凝结为大块而使聚合热难以导出，以致难以控制，造成事故。单体转化率在20-70％范围为结块危险阶段。如聚合物不溶于单体中，聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚集为次级粒子，同样有粘结成大块的危险。(1)有机液滴分散相在水连续相中稳定分散应具备的条件3.分散剂及其作用原理反应器的搅拌装置应具备有足够的剪切速率，剪切力能够防止两相由于密度的不同而分层。两相界面之间应当存在保护膜或粉状保护层以防止液滴凝结。(2)水溶性高分子分散剂（保护胶）包括蛋白质、明胶、淀粉等天然高分子，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物。用量为％。高分子保护胶的作用在于两液滴之间形成了高分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结。聚乙烯醇被吸附在微粒表面的示意图c.保护胶被液滴表面吸附而产生定向排列，产生空间位阻作用。(3)无机粉状分散剂无机固体粉末分散剂包括：高分散性碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。如高岭土、硫酸钙、磷酸钙、碳酸镁等。用量一般为单体的％，如与少量表面活性剂复合使用，则可显著提高分散稳定效果，并减少用量。无机固体粉末分散剂的粒子愈细，则一定用量的复盖面积愈大，悬浮液越稳定。优点是可在较高聚合温度(>100oC)

下使用，易用稀酸洗脱。分散稳定作用是存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成隔离层，从而防止了液滴的凝结。无机粉状分散剂的分散稳定作用悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素反应器几何形状的影响。操作条件的影响。材料因素：如两相液体动力粘度、密度及表面张力等。分散剂浓度的增加，聚合物颗粒粒径下降。分散相粘度增加，平均粒径增加。(1)原料和配方4.生产工艺单体：应当为液体，不含有阻聚剂，纯度通常要求＞99.98%。单体相还包括：引发剂(常用复合型，0.1—1%)

、分子量调节剂以及润滑剂、防粘釜剂等。水相：去离子水或软水（水相与单体相质量比为3:1—1:1），分散剂、助分散剂、

pH调节剂等。(2)聚合工艺然后加热到反应温度后投加引发剂搅拌下加分散剂、pH调节剂以及其他助剂再加单体先加去离子水操作方式：采用间歇法操作反应器：聚合反应釜，聚氯乙烯生产的最大容积为200m3。悬浮聚合过程聚合反应结束：工业上用监控压力来控制氯乙烯反应的结束。而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯则根据反应时间予以控制，一般转化率达80-90％停止。反应结束时添加链终止剂以破坏残余引发剂。清釜：清除可能粘结于釜壁和搅拌器上聚合物。(3)单体回收及后处理回收未反应单体：气态单体减压即可，常压下为液体的单体则较长时间加热，单体也可与水共沸脱出。离心分离：经离心机脱水、洗涤后得到湿树脂颗粒。用粉状无机物作为分散剂时，用稀酸洗涤以去除。干燥：一般用气流式干燥塔。但聚氯乙烯树脂表面粗糙有空隙，气流干燥仅可脱除表面吸附水分，须用沸腾床干燥器或转筒式干燥器进一步干燥。

1872年E.Baumann最早制得聚氯乙烯均聚物。

1940年美国古得里奇公司创建了悬浮聚合，聚氯乙烯开始建立它作为一种高分子材料的地位。因为聚氯乙烯原料来源丰富（是耗氯的主要途经），合成路线成熟，成本不高，而且聚氯乙烯综合性能良好，应用领域十分广泛。目前聚氯乙烯仅次于聚乙烯，产量居热塑性塑料品种的第二位。目前世界上聚氯乙烯的生产方法以悬浮聚合方法为主，其生产聚氯乙烯产量占总产量的80～90％。概况：典型的悬浮聚合生产工艺

---悬浮法聚氯乙烯聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征

特殊的非均相悬浮聚合

氯乙烯的悬浮聚合是一种在单体相和聚合物相中同时发生的特殊的沉淀聚合氯乙烯是很活泼的单体，其自由基由于共轭效应也相当活泼，因此自由基容易向氯乙烯单体发生链转移，其反应为：如果没有单体的链转移，根据链增长速度(vp)与链引发速度(vi)的关系预测聚氯乙烯的分子量应比实际大约要大七倍。达说明一个动力学链在它真正失去活性以前，往往已与单体分子转移过2～4次。温度℃Cm×104254.3306.3407.75013.56020.27023.8氯乙烯链转移常数Cm值PVC聚合反应温度和引发剂浓度对聚合度的影响聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征各种单体向单体链转移常数Cm×10430℃50℃60℃70℃80℃甲基丙烯酸甲酯0.120.150.180.80.4丙烯腈0.150.270.30苯乙烯0.320.620.851.16醋酸乙烯0.941.291.91氯乙烯0.2513.520.223.8聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征

自动加速效应氯乙烯单体在聚合开始不久，聚合速度会逐渐自动增大，分子量也随之增加直至转化串达30-40％，这就是“自动加速效应”现象。在此以后聚合速度大体保持恒定，直到转化率达70％，以后聚合速度才开始逐渐下降。但氯乙烯在苯或二氯乙烷中进行溶液聚合时，就没有这种自动加速现象。产生这种差别的原因，在于单体和聚合物之间的溶解特性。

聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征聚合物的分子量受温度控制聚氯乙烯的平均聚合度仅取决于链增长速度和向氯乙烯单体链转移的速度的竞争。即：

Xn=Rp/(Rt+RtrM)≈Rp/RtrM=Kp/KtrM=1/CM由于氯乙烯聚合的链转移常数又极大地取决于温度，因此氯乙烯悬浮聚合中聚合反应温度对聚合物的分子量影响很大。1.原料规格及配方:组份规格型号Xj-1Xj-2Xj-3Xj-4Xs-1Xs-2Xs-3Xs-4氯乙烯（单体）纯度：≥99.5％5000水（分散介质）PH值：7～860007500AIBN（引发剂）纯度：98％4.0～6.53.5～6.03.5～5.53.0～5.04.0～6.53.5～6.03.5～5.53.0～5.0明胶（分散剂）6.0－PVA（分散剂）-6.0Na2S(水相阻聚剂)投料比：0.01～0.05％H3PO4NaHCO3(缓冲剂)投料比：0.001～0.002％有机锡（热稳定剂）投料比：0.01％氯乙烯悬浮聚合的生产工艺(聚合部分）2.工艺流程及其操作控制条件:聚氯乙烯悬浮聚合的生产流程型号XJ－1/XS－1XJ－2/XS－2XJ－3/XS－3XJ－4/XS－4平均聚合度1300～15001100～1300980～1100800～980操作控制条件

气密试验压力，MPa0.510.510.510.51聚合反应温度，℃47～4850～5254～5557～58升温速度，℃/min＜30＜30＜30＜30温度允许波动范围℃±0.2～±0.5±0.2～±0.5±0.2～±0.5±0.2～±0.5聚合压力，MPa0.66～0.770.71～0.760.76～0.810.81～0.86出料压力，MPa0.460.460.510.56搅拌转速，rpm200～220200～220200～220200～220反应时间，h

12～1412～1412～1412～14聚氯乙烯聚合条件的控制

根据聚氯乙烯的型号不同按照表下的工艺条件进行操作。氯乙烯悬浮聚合过程温度和压力及冷却水温的调节见下图：氯乙烯悬浮聚合过程温度和压力的变化聚氯乙烯悬浮聚合反应器的自动控制系统过程传感器温度压力质量流量液位电机（开/关）阀门（开/关）计算机过程控制系统环保操作安全过程分析过程状态异常检查消除颠覆过程隐患装置生产能力反应模型配方装置数据报告仪器控制器逻辑电路开/关显示电视显示过程报警图形仪表板显示操作者直接数字控制常规控制监控装置数据控制台打印机报警信号器数字信号悬浮法聚氯乙烯生产的主要设备——聚合釜各种悬浮法生产聚氯乙烯反应釜比较聚合釜釜体

桨叶

挡板

DH/D形式层数转速形式板数

信越127M3釜42001.88二叶平桨387～91平板5601许而斯200M3釜

三叶后掠式1

上挡板（可调）4国产80M3釜40001.25三叶后掠式180D型4

国产30M3釜（Ⅰ型）26002.08斜桨＋螺旋桨6134.5园管8国产30M3釜（Ⅱ型）26002.08三叶平桨2115园管8国产13.5M3釜16003.85斜桨4～6～200无

国产14M3釜20001.85三叶后掠式＋斜桨2185指型180M3氯乙烯聚合聚合釜结构简图1－传动密封装置；2－出料阀；3－三叶后掠式搅拌器；4－D型内冷挡板；5－螺旋夹套；6－釜体；7－安全阀；8－清釜装置。12345678聚氯乙烯生产33立方米聚合釜结构示意图信越127M3聚合釜许而斯200M3聚合釜古德里奇75M3聚合釜典型的悬浮聚合生产工艺

---悬浮法聚氯乙烯氯乙烯悬浮聚合的生产工艺(汽提部分）浆料塔式汽提工艺流程悬浮法聚氯乙烯生产的主要设备——汽提塔进塔浆料流量：20～30M3/h进料温度：80±5℃塔低温度：60±10℃塔顶温度：100±5℃塔低压力(表）：0±0.15kg/cm2蒸气压力(表）：2.5~3.5kg/cm2蒸气流量：1.5±0.25t/h回收单体含氧量：<2％筛板的孔分布汽提塔PVC浆料后处理工艺流程图氯乙烯悬浮聚合的生产工艺(后处理部分）悬浮法聚氯乙烯生产的主要设备——沉降式离心机沉降式离心机结构示意图悬浮法聚氯乙烯生产的主要设备——沸腾干燥器沸腾干燥器结构示意图1.苯乙烯悬浮聚合的特点悬浮聚合法生产聚苯乙烯聚合反应速度随反应温度增高而加快，聚合物的分子量主要取决于引发剂的浓度。由于苯乙烯聚合中自加速效应不明显，所以反应中期和后期反应速率无明显增加。在反应后期提高聚合温度到100一140℃进行“熟化”处理，目的是加速单体的反应并驱除残余单体，使聚合物中残余单体含量降至1％以下。聚苯乙烯因溶于自身单体中，故聚合物粒子始终保持均相聚合过程中反应体系pH值会逐渐降低。2.高温聚合悬浮聚合法生产聚苯乙烯配比苯乙烯100

去离子水140～160Na2CO3(16%)0.09MgSO4(16%)0.12

苯乙烯—马来酸酐的共聚物钠盐（SM-Na）0.0122,6-叔丁基对甲酚0.025

用Na2CO3与MgSO4在聚合釜中反应生成MgCO3做分散剂，可以耐150℃的高温，3.高温聚合的特点悬浮聚合法生产聚苯乙烯不用引发剂，反应速度快，在高温条件下反应。用无机盐做悬浮剂（分散剂），故聚合物产品外表面无表面膜，易于洗涤分离。没有引发剂，可以全面提高产品性能。高温聚合使物料的粘度减小，解决了传热和粘釜问题。原料来源方便，成本低。1.发泡剂处理可发性聚苯乙烯

发泡剂可用低沸点的烷烃，如丙烷、丁烷、戊烷、石油醚等，也可采用卤代烃化合物如氟里昂等。目前大都用石油醚、戊烷作发泡剂。可发性聚苯乙烯在聚合釜中生产，基本配方如下(质量份数)：聚苯乙烯100过氧化二异丙苯0.8石油醚6～10紫外光吸收剂(UV-9)0.2分散剂(PVA)4～6抗氧剂2640.3软水200～3002.操作条件可发性聚苯乙烯压力(表压)，MPa0．4～0．6温度,℃90～100时间,h4

加压处理过程：

在聚合釜中加入溶有分散剂的水，然后加入聚苯乙烯珠粒和石油醚等组分，于0．4～0．6MPa表压下处理4h，之后冷却过滤，得到含6％左右石油醚的珠体聚苯乙烯树脂。为制备自熄性可发泡性聚苯乙烯，可加入其量为聚苯乙烯1．5％的四溴乙烷等组分。可发性聚苯乙烯3预发泡将含有石油醚的聚苯乙烯珠粒直接在常压下与100℃的水蒸汽接触1～2min受热软化．珠粒内部的发泡剂汽化而获得稍有膨胀的含有微孔的聚苯乙烯珠体。4熟化为使颗粒有弹性，能下一步成型时第二次发泡，必须将预发泡颗粒吹干，放1～2天，达到内外压力平衡，此过程称为熟化。5成型温度108℃，加热时间可变(视产品大小、厚度而变）水蒸汽加热进行模塑成型。可发性聚苯乙烯的应用泡沫聚苯乙烯导热系数低，吸水性小，防震性好，抗老化，具有较高的抗压强度和良好的力学强度，加工方便，成本较低，因此发展很快。聚苯乙烯泡沫塑料制品可用于建筑工业作顶层或隔层，冷藏业作隔热材料及包装业作防震隔离材料。1.概述四、溶液聚合生产工艺溶液聚合将单体和引发剂溶于适当溶剂（水或有机溶剂）进行聚合的方法。根据聚合物溶解于溶剂的情况分为：均相溶液聚合

非均相溶液聚合(又称为沉淀聚合)。生产的产品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。a.单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。b.单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低。c.使用有机溶剂时增加成本、污染环境。d.溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。(1)溶液聚合的优点与本体聚合相比，溶剂可作为传热介质使体系传热较易，温度容易控制；体系粘度较低，减少凝胶效应，可以避免局部过热；易于调节产品的分子量及其分布。(2)溶液聚合的缺点2.溶液聚合的特点溶液聚合流程图溶液聚合所用溶剂主要是水或一些常用的有机溶剂3.溶剂的选择与作用：a.溶剂对引发剂分解速度的影响：水作溶剂时对引发剂的分解速度影响小；有机溶剂则有不同程度影响。某些有机极性溶剂对有机过氧化物有诱导分解作用，加快聚合反应速度。b.溶剂的链转移作用对分子量的影响Cs=ktr/kpCs—链转移常数，ktr—链转移反应速度，kp—链增长速度Cs≥0.5分子量调节剂(1)溶剂对聚合反应的影响常用溶剂的链转移常数（×10-5）c.溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响支链结构产生原因：向大分子进行链转移反应。反应体系中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移反应。高分子量产品低分子量产品Cs增大溶剂对聚合物分子量的影响(2)溶剂的选择应注意的问题：考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性。溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引发剂的诱导分解作用。溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响：选用良溶剂时为均相聚合，有可能消除凝胶效应。选用沉淀剂时为沉淀聚合，凝胶效应显著。溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值。溶剂的毒性、安全性和生产成本。(1)引发剂:(2)操作方式：半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。4.聚合工艺根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶。引发剂的用量通常为单体量0.01—2％。(3)反应器：釜式反应器

(4)聚合过程：

先加溶剂于反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加入反应釜中。(5)单体分离：

如得到的聚合物溶液直接应用时，在聚合结束前补加引发剂尽量减少残存单体含量，或用化学办法除去。如果单体沸点低于溶剂可采用蒸馏的办法或减压蒸馏除去单体。5.后处理(1)聚合物溶液

浓缩或稀释达到一定固含量，过滤去除可能存在的不溶物，避免与空气中的水分接触而使聚合物沉淀析出，注意贮存温度。(2)得到固体体聚合物用水作为溶剂。采用强力捏和机干燥脱水，挤出机干燥脱水，也可用转鼓式干燥机脱水。聚合物热稳定性高、溶剂为有机溶剂，此情况下残存单体和溶剂可同时脱除。(A)为聚合物自上而下喷淋，快速真空蒸发；(B)经管状蒸发器真空蒸发；(C)用脱气螺杆挤出机处理；(D)用簿膜蒸发器快速真空蒸发。

由丙烯腈聚合物经纺丝即可制成聚丙烯腈纤维。中国商品成为腈纶，它是聚丙烯腈或丙烯腈占85%以上的共聚物制得的纤维。概况

聚丙烯腈在1929年问世，但其严重缺点是发脆、熔点高，当加热到280~290℃还未熔融就开始分解无法进行纺丝，其应用受到限制。自从使用第二单体与丙烯腈共聚，聚合物分子间作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和弹性，因而使聚丙烯腈成为重要的合成纤维品种。以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染色性，这样聚丙烯腈的生产才得到迅速发展。

目前其产量仅次于涤纶和尼龙，位居第三位。典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应。其聚合方法根据所用溶剂（介质）的不同，可分为均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。

一步法：均相溶液聚合，所用的溶剂既能溶解单体，又能溶解聚合物，聚合结束后，聚合可直接纺丝，使聚合纺丝连续化。溶剂：硫氰酸钠(NaSCN)浓水溶液、氯化锌(ZnCl2)浓水溶液、硝酸(HNO3)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等二步法：非均相溶液聚合，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出。需经分离以后用合适的溶剂重新溶解，以制成纺丝原液。溶剂：水（水相沉淀聚合）

丙烯腈溶液聚合的特点（1）聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈与丙烯酸甲酯等第二单体共聚合，溶解性能改善，可溶于硫氰酸钠、二甲基甲酰胺等溶剂中进行均相溶液聚合。（2）丙烯腈溶液聚合中，存在多种链转移反应。因此，一般选择链转移常数适当的溶剂，且用异丙醇或乙醇作调节剂。（3）丙烯腈聚合中，采用不同溶剂、不同的聚合方法，对引发剂的选择也有所不同。（4）丙烯腈单体活性较大，可以同许多单体进行共聚改性，为改善腈纶纤维性能奠定了基础。

共聚单体的选择第一单体：丙烯腈用量：>85％第二单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯；作用：降低分子间作用力消除其脆性，增加纤维柔性和弹性；用量：5～10％第三单体：乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸（即衣康酸）、

2-甲基-5-乙烯基吡啶等；作用：改进纤维的染色性；用量：<5％聚合配方及生产工艺丙烯腈均相溶液聚合配方及工艺条件组分质量份数聚合工艺条件数值丙烯腈91.7聚合反应温度，℃76-80丙烯酸甲酯7聚合反应时间,h1.2-1.5衣康酸1.3高转化率控制范围,%70-75偶氮二异丁腈0.75高转化率时聚合物浓度,%11.9-12.75异丙醇（分子量调节剂）1-3低转化率控制范围,%50-55二氧化硫脲（浅色剂）0.75低转化率时聚合物浓度,%10-11硫氰酸钠水溶液（浓度51-52%）80-80.5搅拌速度，r/min50-80丙烯腈均相溶液聚合(一步法)聚合生产工艺丙烯腈均相溶液聚合工艺流程图

主要设备（1）聚合釜操作方式：连续聚合，满釜操作，下面进料，上面出料。反应釜体积：8M3～25M3釜的长径比：1.5～2：1搅拌器形式：三层斜桨（450），上、下层向上，中间一层向下。反应釜材质：含钼不锈钢转化率控制：进料温度控制器（列管式热交换器）（2）脱单体塔主要设备脱单原理：薄膜蒸发蒸发器内部结构：五层伞形蒸发板伞板圆锥角：120°反应釜材质：含钼不锈钢操作真空度：670mmHg操作温度：77～80℃影响聚合反应的主要因素1.单体浓度反应体系中单体浓度，%转化率，%增比粘度，ηsp868.62.181078.82.521281.82.641482.62.801683.12.79如以硫氰酸钠水溶液为溶剂，较好的纺丝条件是原液中聚合物的平均分子量为60000—80000，聚合物浓度为12.2—13.5%。单体浓度对聚合反应的影响影响聚合反应的主要因素2.引发剂浓度

偶氮二异丁腈对AN共聚的影响（总单体17％）

在实际生产中，引发剂AIBN用量一般为总单体质量的0.2%～0.8%。

聚合温度℃转化率，%平均分子量7070.678,9007572.4665,8008076.4743,400温度对二元共聚反应的影响

对均相溶液聚合的聚丙烯腈，反应温度选择为75—80℃范围较适宜。影响聚合反应的主要因素3.聚合反应温度聚合时间，min总固体，%转化率%落球粘度，s分子量AN，%6011.567.6382"98530087.89012.1471.4456"78630086.812012.1271.3391"77750088.1聚合时间对转化率及聚合物分子量的影响

工业生产中聚合时间一般控制在内。影响聚合反应的主要因素4.聚合反应时间介质pH值对聚合转化率的影响

反应体系的pH值低，聚合物色淡、透明；pH值高，聚合物色泽发黄。pH为5±0.3时，聚合物颜色较为适宜。pH大于7的条件下，聚丙烯腈分子上的氰基容易水解：

影响聚合反应的主要因素5.介质的pH值

浅色剂的作用是防止空气中的氧或其它氧化剂对聚合体系中有机原料或溶剂的氧化，以保持稳定。二氧化硫脲(TUP)是一种性能量良好的浅色剂，能改善腈纶纤维的色泽。加入0.75%时，透光率可提高到95%，通常加入量为单体量的0.5-1.2%左右。7.分子量调节剂的影响

聚合浆液的平均分子量随异丙醇用量的增加而递减，而转化率的变化甚微，所以在生产中可用异丙醇的加入量来控制聚合物的分子量。影响聚合反应的主要因素6.浅色剂的影响9.原料中杂质的影响

低转化率的聚丙烯腈色度洁白，分子量较高，但单体回收量大；高转化率（80%以上）的聚丙烯腈，色黄、分子量分布宽，且有支链，因而影响抽丝，所以一般工厂选用70-75%的中转化率来进行生产。

丙烯腈单体中杂质含量为：氢氰酸<5ppm，乙醛<50ppm，铁离子<0.5ppm；溶剂硫氰酸钠中的杂质为：硫酸钠<800pm，氯化物<100ppm，铁离子<1ppm。实验表明，