化学工程与工艺专业毕业设计 开题报告 文献综述利用二氧化碳生产甲醇的工艺流程设计

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届)毕业设计利用二氧化碳生产甲醇的工艺流程设计

摘要:本文介绍了二氧化碳加氢合成甲醇的反应机,设计出二氧化碳生产甲醇的工艺流程,并采用Aspenplus流程模拟系统模拟出工艺流程图再不断优化模拟数据,并打通各个循环,得到工艺流程中的物料衡算量衡算以及主要设备选型的数据结果。

关键词:二氧化碳;甲醇;工艺流程;Aspen-plus。Abstract:Inthispaper,thesynthesisofcarbondioxidehydrogenationofmethanolwasintroduced.Theprocessflowofthesynthesisofmethanolwithcarbondioxidewasdesigned,anduseplussimulationsystemsimulates,diagram.Constantlyoptimizethesimulationdataagain,andgetthrougheachcycle,theprocessmaterialscalculation,heatcalculation,andmajorequipmentselectionofthedataweregainedKeywords:Carbondioxide;methanol;Processdesign;Aspen-plus目录摘要IAbstractII1.绪论11.1选题的背景、意义11.2相关研究的最新成果及动态2

1.2.1国内外研究二氧化碳生产甲醇的工艺研究

21.2.2Aspenplus软件的相关介绍

21.2.3反应机理41.2.4催化剂的研究51.3设计内容52.主要设计过程62.1初值估算62.2采用RadFrac进行严格精馏验证103.设计结果153.1主要工艺流程图的设计结果3.2物料衡算163.3热量衡算233.4主要设备选型294.结论与展望致谢34参考文献35

151.1选题的背景、意义二氧化碳是工业的主要排放物,引起全球温室效应的气体之一更是一种重要的碳资源。二氧化碳的活化及利用引起了人们越来越强烈的关注[1]除了提高资源使用效率(低碳经济)外,二氧化碳的捕集存及再利用CCS)技术受

到广泛关注。该技术不仅可以减少大气中二氧化碳的浓降低温室气体的排放和减少环境污,而可以得到高纯度二氧化碳并成为制造化学品的含碳原料,变废为宝,增加经济效益术是控制温室气体排放实现含碳资源循环利用的应用途径之一。针对世界石油储备量的减少,越来越涉及到碳氢化合物和碳原料等这些源头,例如天然气在工业加工[2-4],有效地取代石油,须开发高度评价的生产技术,在此基础上[5-6]生产的主要产品是化学产品化工合成产品和清洁汽车燃料。各种以二氧化碳作为原料或中间体的新产品和新技术正不断被研发,也进一步拉动了二氧化碳的捕集技术的发展。可以预二氧化碳的捕集将配合二氧化碳的再利用成为降低成本的普遍方法。甲醇是重要的有机化工原料,是Cl化学的基础物质甲醇产量仅次子合成氨、乙烯、丙烯和苯,居第位在我国其即将跃为第1。[7]随着能源结构的改变,甲醇有未来燃料的候补燃料之,醇易传输,可以单独或与汽油混合作为汽车燃用作为汽油添加剂可起节约芳烃、提高辛烷值的作用,醇将成为21世纪有竞争力的可选清洁燃料[8-10]。从甲醇出发生产的化工产品达数百种节约能源和保护环境上升为基本国策,及节能减排工作的进一步深入,持续发展日益重要甲醇将再次被研究人员重以于有关甲醇的下游产品及技术发展的更加透彻从甲醇的市场会变的更大。化工流程模拟软件出现于上世纪50年代末现已成为进行化工过程设计的强大工具。这类软件包含强大的热力学和单元操作模并配有庞大的物性数

据库,既可进行单个的设备计算,也可计算整个化工生产流程在化工过程模拟软件已经广泛地被应用于化工过程的设计测试优化和过程的整合其主要代表作是由美国TECH公司于上世纪80年代推向市场的大型通用流程模拟系统??AspenPlus该软件具有完备的物性数据,备有全面、广泛的化工单元操作模型,方便地构成各种化工生产流程,提供一套功能强大的模型分析工,它用严格和最新的计算方法,进行化工单元和全流程的模拟运算。化工过程模拟或流程模拟是根据化工过程的数据诸如物料的压力度、流量、组成和有关的工艺操作条件、工艺规定、产品规格以及一定的设备参,如蒸馏板的板数料位置等,采用适当的模拟软件将一个由许多个单元过程组成的化工流程用数学模型描述,用计算机模拟实际的生产过程,在计算机上通过改变各种有效条件得到所需要的结果其中包括原材料消耗公用工程消耗和产品、副产品的产量和质量等重要数据。CO?本身呈现极大的化学惰性,要在较温和的条件下实现CO?加氢的高效转化,关键在于开发高活性的催化剂。国外已经开发出了成熟的CO?氢合成甲醇的催化剂国内还处于研究阶段。加氢合成甲醇过程中H?来源是一个大问题,如果通过化石资源生产氢气必定副产大量的达不到本质利用目的。如果工厂有多余的氢气和CO?可以采用该合成方法合成甲醇由于受到热力学的限制,CO?加氢合成甲醇反应的转化率很,生产工艺中必须考虑原料气循环利用的问题。采用和合成甲醇的流程包括原料精制、甲醇合成、甲醇精馏3个主要的步骤。由于CO?和H?合成甲醇反应生产的水量较大,所以甲醇的精馏过

程能耗会偏高。目前研究CO?加氢合成甲醇工艺的单位较,均处于对催化荆和反应条件的研究该工艺CO?的转化率较低.甲醇的产率低限制了其工业化生产装置的建设。今后应加强提高CO?的括性、增大甲醇的选择性、新型催化剂及装置工业化等关键技术的研究超细负载型催化剂园具有比表面积大分散度高和热稳定性好的特点,将成为一种发展苊势,是今后研究的方向。CO?加氢制甲醇的工艺流程和设备与传统甲醇合成工艺相比差别不大,投资、成本较低。国内仅有一家CO?为原料生产甲醇的厂家但不是直接加氧,国外已有多家二氧化碳催化加氢直接转化为甲醇工业化的实倒CO?甲醇既可缓解温室效应又可节约能源,无论从经济、环境还是社会角,都具有十分美好的前景,因此,国内更应该加强这方面的研究工作。1.2.2Aspenplus软件的相关介绍1.AspenPlus的介绍AspenPlus是AspenTech公司最早开发的稳态模拟软件。在世纪80年代初商品化,到目前经过20多年的不断增补完善已成为世界级标准流程模拟软件和功能最强的商品化流程模拟软件。该软件包括多种单元设备严格模型组成的模型库及5000种化合物的物性数据库在科研开发工程设计生产管理各个阶段均有广泛的应用科研开发上用该软件可以减少中试层次及实验次数,加速产品上市过;在工程设计中应用该软件可以快速筛选各种流程方案迅速确定物料及能量衡算,自动成PFD图;生产中使用它可模拟诊断生产装置不正常运行工况并优化操作参数能降耗,也可以标定生产流程各部位的能力,找出“瓶颈”位置及增产方案。

AspenB-JAC是用于列管式换热器和空冷器等设备设计的严格计算程序。它包括AspenHetran,AspenTeams,AspenAerot等3个组件,其中AspenHetran和AspenAerotran要用于换热器和空冷器等设备的热力学设计而AspenTeams则主要用于设备的机械设计、造价估算以及生成设计简图等方面。AspenDynamics是一种界面软,为了将稳-态模拟集成起来,为动态计算提供稳态初值的工具。使用Aspen可以真正将包括控制器的AspenPlus与AspenCustom结合成一体从稳态设计到模拟控制特性、参数整定等可以一气呵成。AspenCustomModeler是一套建立在联立微分代数方程组求积分解基础上的动态模拟系统。它有一套单元操作的动态模型库并使用和Plus一样的物性数据库,这样可使稳态及动态模拟计算结果保持一致性。AspenCustomModeler常用的几个方面是1提高可操作性包括开车方案、正常操作规程;2进安全性,包括释放系统、事故分析;3改进过程控制方案,测试可能的控制方案,研究先进控制方案4开发用户模型及优化过程操作。AspenPinch是一个基于过程综合与集成的夹点技术计算软件它采用工厂现场操作数据或AspenPlus模拟计算的数据为输入,来设计能耗最小、操作成本最低的化工厂和炼油厂过程流程。此外,AspenTech公司针对一些具体的工艺过程开发了一些专用的过程模拟系统,如Polymer是一个模拟聚合物制造过程的通用聚合过程模拟系统,BatchPlus是关于制药企业的全方位解决方案,AspenOLI是一个电解质溶液严格模拟工具,AspenSplit是非理想共沸物系精馏过程综合分析工具。2.Aspen在工程开发中的应用和探索

基础物性数据的验证和使用:了今后较准确地开展相关工艺流程模拟的研究,用PropertyPlus模块开展了聚酯、PTA、PIA艺主要物系的基本物性数据比对工作直接从数据库中提取或分析工具计算得到的基础数据及交互参数与已知数据进行比对,果发现两者结果大致吻合,可以用于工艺流程模拟的计算。概念设计方面应用的探索:利AspenPlus提供的50多种单元设备的模型库,可以开展不同设备如塔器、分流器、混合器、换热器、变压单元的工艺设计,进而完成单元操作的概念设计如针对、PIA工艺中催化剂回收效果不能令人满意的情况,提出通过萃取回收催化剂的新方案并利用AspenPlus完成了初步流程模拟。随后通过对模拟结果的分,确定了将催化剂回收系统与溶剂脱水系统进行整合的思路,据此充分利用AspenPlus中FlowsheetOptionsModelAnalysisTools

囊括的DesignSpec,Calcula2tor,Sensitivity,OptimizationCaseStudy等工具调整流程及模型参数,基本确定了流程方案,得到了关键设备参数、流程控制指标、物料能量衡算及公用工程耗量等数据,完成了本单元工艺的概念设计工作。利用AspenPlus提供的单元设备的严格模,可以对一些设备进行工艺设计和工程设计。如PTA和PIA工艺中的氧化反应器塔顶换热系统多组分相变过程,换热器是整个工艺流程中极为关键的设,不仅设备复杂庞大,而且副产蒸汽的品级与产量对工艺空气压缩系统的蒸汽透平设备有着至关重要的影响保柱,于凤文朱菊香等通过对流程模拟参数的不断调,现了对各级副产蒸汽的优化控制同时利用B-JAC模块对各个换热器进行了严格计,计算出的换热器

设备参数与已知工程数据吻合良好,并已实际应用于设计项目中。B-JAC模块对换热器的严格计算广泛应用于包括聚酯、PTA、聚乳酸等的工程设计中。1.2.3反应机理CO?加氢合成甲醇的反应机理目前尚存在一些未解决的问题:是合成甲醇反应的中间物种;二是CO?与氢是直接合成甲醇还是通过CO间接合成;三是对研究得多的铜基催化剂的反应活性中心说法不一随着人们对加氢合成甲醇反应研究的不断深入,愈来愈多的人认CO?加氢合成甲醇不需经CO的中间过程而是由CO?直接与氢作用合成甲醇。[11]CO?加氢合成甲醇通常会发生以下两个平行反应而CO加氢合成甲醇的主要反应为CO+2H?CH3OHΔH-90kJ/mol可见,CO?加氢合成甲醇的反应热约为CO的一半因此,CO?加氢合成甲醇可在较低的温度下进行CO?加氢合成甲醇为放热反应,降低温度对反应有利但考虑到反应速度和CO?化学惰性,适当提高反应温度可以帮助活化CO?分子,提高合成甲醇的反应速率外,增大反应体系的压力有利于反应向生成甲醇的方向进行此,适当提高反应温度和选择适宜的操作压力可使反应在热力学许可的情况下进行。催化剂的研究用于CO?加氢合成甲醇反应的催化剂开发尚未成熟多数是将CO氢合成甲醇所用催化剂加以改进而制得,国内外相关报导也多局限于实验室研究领域,

研究重点大多集中在反应机理性组分、载体的选择以及制备方法和反应条件对催化剂性能的影响。目前催化剂研究虽取得了一定的进,要实现工业化仍有很大的难度。CO?加氢合成甲醇的催化剂大致可分为三:一类是铜基催化剂一类是以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂,还有一类是其他类催化剂。采用ZnO-CrO?、ZnO-Cr?O?、ZnO-Cr?O?-CuO为催化剂,CO?转化率最高达29%。Denise等人采用催化剂,在反应温度为498K,甲醇选择性最高98%内江苏石油化工学院作催化剂,CO?转化率接12%,甲醇选择性达89%。Edwin等人考察了再、ThO?和Li-Pd/SiO?催化剂作用下CO?加氢合成甲醇反应贵金属催化剂Pd/CeO2500℃氢还原后,对CO2加氢合成醇显示出高活性和长寿命Shao等人的研究结表明,使用PtW/SiO2、PtCr/SiO2催化剂甲醇选择性较高,尤其是PtCr/SiO2催化剂,甲醇选择性可达92.2%,但CO2转率低。有研究表明,在0.95MPa下,在低分散度Pd上的主要产物是甲醇,根据其固有的活性,证Pd/TiO2加氢反应最有效的催化剂[11]。1.3设计内容本设计主要设计内容为,通过Aspen-plus软件模拟出二氧化碳加氢合成甲醇的工艺流程图,以及计算出本工艺相关的物料衡算、热量横衡算以及主要设备的选型。2.主要设计过程2.1初值估算

(1)建立模块,在流程图窗口,左键单Columns按钮选DSTWU模块,对于DSTWU模块里面有三个不同的样式,没有本质区只流程图里面的画法不同而已,实际计算中采用同样的计算方法。然,单击MaterialSTREAM并拖入流程图中,连接精馏塔的进料塔顶采出塔底产品物流注意塔顶采出物流应该连接在液体蒸出物部分,而不是气体部分这表明使用的是全凝器)。更改名称DSTWU,进料名称更改F,顶部出料名称更改D,底部出料名称更改为W(图2-1)。图2-1

建立模块(2)使用Next按钮,直到输入进料的窗口进Specifications输入窗口,正常情况下需要规定所有的全局信,SetupSpecificationGlobal页上当你创建一个新运行时所选择的ApplicationType将对Global页设定缺省值。ASPENPLUS专家系统带你到Global页以便你在需要时浏览缺省值并对它们进行修改或增补。对大多数模拟来说不必要在其它Setup页上改变缺省值。Accounting页中需要输入用户名等信息,否则无法运行。(3)单击图标,行组分数据输入,分数据的输入可以进行查找。通过查找方式找到所需的组分,单击findnow确认(图2-2)。图2-2

组分数据输入(4)输入完所有的组分数据后单击进入物性方法的输入性方法的选择按照如下方法进行。根据甲醇的化学性质以及已知条件选择NRTL物性方法。

(5)单击进入规定物流的输入。在Specifications规定栏中规定三个StateVariables状态变量中的任意两个就可以设置物流的热状态根据已知条件输入数据如下(图2-3):图2-3

物流的输入(6)单击进入操作单元模型的输入在ratio输入栏里面,负数表示实际回流比与最小回流比的比,根据要求输入相应的数据(图2-4)。至此,所有数据已经全部输入完毕,点击,在弹出窗口中选择Displayresultsform,点击确认,进行模拟计算。图2-4

操作单元模型输入点击可查看具体模拟运行结果,物流运行结(图2-5),从中可以看出进料物料和塔顶塔底产品的温度,流量等参数:图2-5

物流运行结果塔模块运行结果(图2-6),从结果可看出塔的最小回流,实际回流比,最小理论板数,实际理论板数,进料板以及冷凝器、再沸器的热负荷等数据:图2-6

塔模块运行结果2.2采用RadFrac进行严格精馏验证(1)建立模块,在流程图窗口,左键单击钮选择模块,然后,击MaterialSTREAM并拖入流程图中连接精馏塔的进料、塔顶采出、塔底产品物流。按初值估算的方法完成流程图图2-7)。图2-7

建立模块

(2)单击图,根据其指引输入已知的数据,物流输入与初值估算一致图2-8。图2-8

物流的输入(3)单击进入Blocks操作单元模型的输入,选择全凝器和塔釜再(见图2-9),初值估算不同的是这里要输入塔板数出率以及回流比。图2-9

模块数据输入(4)点击,直到输入模块的压力窗口,输入塔顶压力为101300Pa,块塔板的压降为100Pa(图2-10)至此,所有数据已经全部输入完毕点击,在弹出窗口中选择DisplayRun-Statusform,点击确认进行模拟计算。图输入压力数据(5)点击可查看具体模拟运行结果,物流运行结(图2-11),从中可以看出进料物料和塔顶塔底产品的温度,流量等参数图2-11

物流运行结果

在左边出现的窗口中找到模块,点击进入Summary窗口,看到冷凝器和再沸器的温度、热负荷、蒸出流率、回流比等数据(图2-12和图2-13)。图2-12图2-13

冷凝器数据再沸器数据点击进入Profiles口,使用Aspen作图工具中的PlotWizard作每层塔板的液相组成图。作图步骤如下,点击PlotWizard,出现一个对话框点击Next按钮,在出现的窗口中选择组成图图2-14。图2-14

选择图形参数

继续点击Next按,现一个对话框,操如下图所示,成后点击Finish键,得到每层塔板液相组成图(图2-15)图2-15

选择组分3.设计结果3.1主要工艺流程图的设计结果本设计拟利用二氧化碳去合成甲醇主要流程图见图3-1。图3-1二氧化碳合成甲醇工艺的模拟流程图流程介绍:压缩后的二氧化碳和氢气混合后进入SieSR蒸汽转化炉,生成合成气。转化后的气体经过高压废锅,产生MPa和0.2MPa的蒸汽。分别回收不同能位的热量然后,合成气进入抽汽凝汽式合成气压缩机在压力为7.2~8.0下进行低压甲醇合成,合成塔采CASALE卧式合成塔后的气体冷凝后,粗甲醇溶液进行了双塔精馏。未反应气体除了循环,分出一部分气体进入膜分离器,回收合成弛放气中的氢气。该工艺具有以下特点:本工艺采用的是低压法生成甲醇的工,前是在只蒸出少量甲醇的情况下,使大部分未进行合成的气体闪蒸出去,便于后面的甲醇的精馏一氧化碳相比,二氧化碳生成甲醇要多消耗0.7mol的氢气,所以为了提高甲醇的产率我们采取氢气过量,过量的氢气闪蒸出来后回到压缩机重新进行反应。3.2物料衡算甲醇合成工段物料衡算书包括了反应釜(表3-1)、风机(表3-2)、分流器(表3-3)、闪蒸罐(表换热器(表3-5)、冷却(表3-6)、精馏塔表3-7)的物料衡算。

表3-1反应釜物料衡算表1234VaporFrac11116MassFlowkg/hrMassFrac

表3-2风机物料衡算表128TemperatureC106.84320140VaporFrac1

11MassFlowkg/hrMassFrac

表3-3分流器物料衡算表123TemperatureC4040VaporFrac

111MassFlowkg/hrMassFrac

表3-4闪蒸罐物料衡算表123TemperatureC4040VaporFrac0.963923170

1MassFlowkg/hrMassFrac

表3-5换热器物料衡算表1234VaporFrac111

1MassFlowkg/hrMassFrac

表3-6冷却器物料衡算表12TemperatureC40MassFlowkg/hrMassFrac

表3-7精馏塔物料衡算表123PressurekPa4851.325VaporFrac001

400400MassFlowkg/hr

MassFrac3.3热量衡算根据能量守恒定律,进出系统的能量衡算式为:输入系统中的能量-从系统输出的能量=系统中积累的能量,即Q:过程的换热之和。W:输入系统的总的机械能。∑Hout:离开设备的各物料焓之和。∑Hin:进入设备的各物料焓之和。在稳定流动中,系统内积累的能量为零。在无机械能形式能量的交换时过程所需吸收或放出的热量等于其焓变。热量衡算就是对过程进行焓衡算即:甲醇合成工段能量衡算书包括了CO2甲醇合成工段整体能量衡算表(3-8)、反应釜(表、风机(表、分流器(表、闪蒸罐表、换热器(表3-13、14)、冷却器(表3-15)、精馏塔表3-16)的能量衡算。

表3-8CO2甲醇合成工段整体能量衡算表进料

出料StreamNO:19StreamNO:19TemperatureC40TemperatureC3540VaporFrac11VaporFrac11

∑Hout-∑3205000000036442表3-9反应釜能量衡算表进料

出料StreamNO:12StreamNO:TemperatureC255TemperatureCPressurekPa5150

5101.325PressurekPaVaporFrac

11VaporFracMoleFlowkmol/hr

2329.895032248.71113MoleFlowkmol/hrMassFlowkg/hr7951.593927951.59404MassFlowkg/hrVolumeFlowl/min32163.043432873.438VolumeFlowl/minEnthalpyMMkcal/hr-2.9410393-3.1006904EnthalpyMMkcal/hr∑Hout-∑误差0表3-10风机能量衡算表进料

出料StreamNO:18StreamNO:TemperatureC40TemperatureCPressurekPa3051.3254851.325PressurekPa

VaporFrac11VaporFracMoleFlowkmol/hr

189.9471142139.94689MoleFlowkmol/hrMassFlowkg/hr2105.55

5846.0165MassFlowkg/hrVolumeFlowl/min2685.3886219675.6656VolumeFlowl/minEnthalpyMMkc