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中华化学竞赛网“://1000hx/“://1000hx氧化复原反响的根本原理氧化数，氧化和复原氧化和复原：化合价上升的过程叫做氧化，化合价降低的过程叫做复原。化合价的电子理论：把失电子的过程叫做氧化，得电子的过程叫做复原。例如Cu+2Ag+=Cu2++2Ag反响中电子由Cu转移给Ag+，Cu失去电子被氧化，Ag+得到电子被复原。单质的氧化数为零，由于原子间成键电子并不偏离一个原子而靠近另一个原子。全部元素氧化数的代数和在多原子的分子中等于零；在多原子的离子中等于离子所带的电荷数。碱金属的氧化数为＋1，碱土金属的氧化数为＋2。在共价化合物中，成键电子对总是偏向电负性大的元素，所以电负性最大的氟在化合物中氧化数总是－1，氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼金属的氢化物(LiH)中，氢的氧化数为－1。2 2 氧在化合物中的氧化数一般为－2；在过氧化物(如HO，BaO等)2 2 －1；在超氧化合物(KO2)中，氧化数为－；在OF2中，氧化数为+2。K2Cr2O7中，K的氧化数为＋1，O的氧化数为－2，K2Cr2O7分子中各元素总的氧0，因此Cr的氧化数x可以由下式求出：〔+1〕×2＋x×2＋〔－2〕×7＝0，x＝+6依据氧化数的概念，氧化数上升的过程称为氧化；氧化数降低的过程称为复原。复原剂氧化剂复原剂氧化剂氧化复原反响：反响前后元素氧化数发生转变的一类反响称为氧化复原反响。在反响中氧化过程和复原过程总是同时发生。复原剂和氧化剂：氧化数上升的物质叫做复原剂，复原剂的作用是使另一种物质复原，而其本身被氧化，它的反响产物叫作氧化产物；氧化数降低的物质叫作氧化剂，氧化剂是使另一种物质氧化，而其本身被复原，它的反响产物叫做复原产物。例如，在以下反响中，NaClO是氧化剂，氯元素的氧化数从+1降低到－1FeSO4氧化。FeSO4是复原剂，铁元素的氧化数从+2上升到+3，它本身被氧化，使NaClO复原。反响。假设氧化数上升和降低的是同一种元素，则称为歧化反响。例如，“://100xuexi/“://100xuexi中华化学竞赛网“://1000hx/“://1000hx+H2O＝ +反响中一半氯是氧化剂，另一半氯是复原剂。氧化复原反响方程式的配平氧化数法〔略〕离子-电子法离子-电子法配平氧化复原方程式，是将反响式改写为半反响式，先将半反响式配平，然后再将这些半反响式加合起来，消去其中的电子而完成。例如，配平酸性介质中的反响CuS+NO-®Cu2++SO2-+NO3 4具体步骤如下：任何一个氧化-复原反响都是由两个半反响组成的，因此可以将这个方程式分成两个未配平的半反响式，一个代表氧化，另一个代表复原。氧化：CuS®Cu2++SO42-3复原：NO-®NO3调整计量数，使半反响两端除H和O以外的原子数相等。上一步的结果已经到达这一要求。H+H2O使半反响式两端原子数相等。4CuS+4H2O®Cu2++SO2-+8H+4NO-+4H+®NO+2HO3 24CuS+4H2O®Cu2++SO2-+8H++8e4NO-+4H++3e®NO+2HO3 2依据氧化剂获得的电子数和复原剂失去的电子数必需相等的原则，将两个半反响式乘以肯定的系数，加合为一个配平的离子反响式：CuS+4H2O®Cu2++SO2-+8H++8e4NO-+4H++3e®NO+2HO3 23CuS+8NO-+8H+＝3Cu2++3SO2-+8NO+4HO3 4 2假设在碱性介质中半反响中反响物和产物中的氧原子数不同，则在半反响式中参加OH－离子或H2O分子，并利用水的电离平衡使两侧的氧原子数和电荷数均相等。例如，配平碱性介质中的反响CN－

®CNO－

+MnO24写出半反响，并去除除H2O,OH-,H+以外的与电子得失无关的物质4CN－®CNO－复原：MnO－®MnO4 2此时，半反响两端除H和O以外的原子数已经相等，故直接进入下一步配平。由于反响在碱性介质中进展，在半反响的两侧参加OH－离子或H2O分子，使半反响式两端原子数相等。CN－

+2OH－®CNO－

+H2O4MnO－4

+2H2O ®MnO2+2OH－CN－

+2OH－®CNO－

+H2O+2eMnO－+2HO +3e®MnO

+4OH－4 2 2依据得失电子数必需相等，将两边电子消去，加合成一个已配平的反响式。´3) CN－

+2OH－®CNO－

+H2O+2e+ ´2) MnO－+2HO +3e®MnO

+4OH－4 2 23CN－+2MnO－+HO＝3CNO－+2MnO+2OH－4 2 2“://100xuexi/“://100xuexi中华化学竞赛网“://1000hx/“://1000hx原电池与电极电势原电池氧化复原反响：锌片放入硫酸铜溶液中，会看到锌片渐渐溶解而铜渐渐析出，沉积在锌片的外表，反响为Zn+Cu2+=Zn2++Cu在这个反响中，电子从锌片转移给Cu2+离子使其复原。但是由于两种反响物直接接触，电子的流淌是无序的，反响的化学能转变为热而散失掉。原电池-将化学能转化为电能的装置。如图6-1所示，假设在一个烧杯中放入锌片和硫酸锌溶液，另一个烧杯中放入铜片与硫酸铜溶液，将两溶液之间用“盐桥”连接起来〔一个倒置的UKCl溶液和琼胶做成的冻胶，称为盐桥，再将铜片与锌片用导线连接，就可以得到从锌片流向铜片的定向流淌的电子流。这种直接将氧化复原反响产生的化学能转化称为电能的装置称为原电池，ZnCuSO4流计，可以观看到指针偏转。习惯上人们把电流流出的一端称为正极，电流流入的一端称为负极。在铜锌原电池中，锌片为负极，不断溶解，发生氧化反响；而铜片为正极，发生复原反响，外表沉积上一层铜。在两电极上分别发生以下反响：负极 Zn Zn2++2e正极 Cu2++2e Cu总反响为Zn+Cu2+=Zn2++Cu6-1铜锌原电池电池符号：铜锌原电池的构造通常可以形象化地用以下电池符号来表示(-)Zn｜ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)｜Cu(+)Zn片和Zn2+溶液组成负极；正极写在右边，表示由Cu片Cu2+溶液组成了正极。金属ZnZn2+溶液之间用单竖线“｜”分开表示物相界面；正负两极之间用双竖线“‖”分开代表盐桥。溶液的浓度和气体的分压也应注明，当溶液中有两种离子参与电极反响，可用逗号“电极和氧化复原电：对原电池由彼此分开的两个半电池组成，半电池也称为电极，构成半电池的一对氧化态和复原态物质组成的共轭体系称为氧化复原电对，简称电对，可用“氧化“://100xuexi/“://100xuexi中华化学竞赛网“://1000hx/“://1000hx态/复原态”表示。例如，铜锌原电池中的正极和负极分别由Cu2+/Cu电对和Zn2+/Zn电对组成。例如：负极 H2 2H++2e正极 Fe3++e Fe2+总反响为H2+2Fe3+=2H++2Fe2+其电池符号可表示为：(-)Pt｜H2(pΘ)｜H+(c1mol·dm-3)‖Fe3+(c2mol·dm-3)，Fe2+(c3mol·dm-3)｜Pt(+)电极电势原电池的两极电极电势不同，电流由电极电势高的一极流向电极电势低的一极。原电池的电动势即为在没有外电流的状况下，正极与负极的电极电势之差。E＝j －j正极 负极电极电势：确定值无法测量，选定标准氢电极作为参考标准，规定其电极电势为零，相对值。规定在任何温度下标准氢电极的电极电势为零。实际上，电极电势同温度有关，所以很难制得标准氢电极，它只是一种抱负电极。6-3标准氢电极〔左〕以及Zn2+/Zn电对与标准氢电极组成的原电池〔右〕6-3ZnZnSO4溶液中，把它和标准氢电极用盐桥连接起来，组成一个原电池，原电池的电动势就等于Zn2+/Zn电极的电极电势。通过这样的方法可以测定任意电极的电极电势，通常测定时的温度为298K。在标准状态下测定的电极电势称为标准电极电势，符号jΘ1mol·dｍ－3100kPa，液体或固体都是纯洁物质。Zn2+/Zn电极的标准电极电势通过上述原电池可以测得，298K时，测得该原电池的电动势EΘ＝0.76V，而且，在这个原电池中，Zn2+/Zn电极是负极，发生氧化反响，标准氢电极是正极，发生复原反响，因此EΘ=jΘ －jΘ =jΘ+

－jΘ 2+正极

H/H2

Zn /Zn0.76Ｖ=0－jΘ 2+ZnZn jΘ 2+ =－Zn

/Zn“://100xuexi/“://100xuexi中华化学竞赛网“://1000hx/“://1000hx总的电池反响是：2H++Zn=H2+Zn2+用同样的方法可测得Cu2+/Cu298K时，测得标准Cu2+/CuEΘ＝0.34V，铜电极为正极，氢电极为负极，因此EΘ=jΘ

－jΘ =jΘ

－jΘ+正极0.34Ｖ=jΘ 2+ －0

负极

/Cu

H/H2Cu /Cu∴ =+0.34V留意：1.298K时一些常见电对的标准电极电势可由附录查出，2.Ag/AgCl电极作为参比电极，它们在肯定条件下可保持较为稳定的电极电势。在298K时，饱和甘汞0.2415V。原电池的电动势与吉布斯自由能变原电池的电动势与吉布斯自由能变的关系在等温、等压、不做其它非体积功的条件下，原电池所能够做的最大电功等于吉布斯自由能减小的数值，即W ＝－ΔＧ电功 r mW ＝nFE电功因此，

电功等于电量Q与其所通过的电势差E的乘积，即W ＝QE电功一个原电池电动势为Enmol电子的氧化复原反响，nF电量，其所能做的电功为－ΔＧ＝nFE＝—nF(j －j )r m 正极 负极或 ΔＧ＝－nFE＝－nF(j －j )r m 正极 负极当原电池的反响物和生成物都处于标准状态时，上式可以写为：ΔGΘ＝－nFEΘ＝－nF(jΘ －jΘ

) (6-z)r m 正极 负极式中F称法拉弟常数，其单位为C·mo－1EΘ的单位为〔伏n为氧化复原反响式中得失电子数。原电池的电动势与氧化复原反响的平衡常数依据化学反响等温式Θr m

=－RTlnKΘ结合式 ΔGΘ＝－nFEΘr m可得nFEΘ＝RTlnKΘ因此EΘ＝ lnKΘ298K时，RT/F“://100xuexi/“://100xuexi中华化学竞赛网“://1000hx/“://1000hxEΘ＝ lgKΘlgKΘ＝依据这个式子可以计算氧化复原反响的平衡常数。总结ΔGΘ、EΘKΘ6-5。r m电极电势的应用计算原电池的电动势池的负极。原电池的电动势总是等于正极的电极电势与负极的电极电势的差值。E＝j －j正极 负极比较氧化剂和复原剂的相对强弱方的具有较强氧化性的氧化态物质。22例如，Zn2+／Zn电对的标准电极电势为－0.76V，Cu2+／Cu电对的标准电极电势为+0.34V号。带负号说明锌失去电子的倾向大于HZn2+ZnH+。带正号说明铜失去电子的倾向小于H，或Cu2+获得电子变成金属铜的倾向大于H+，也可以Zn比Cu活泼，由于Zn比Cu更简洁失去电子转变为Zn2+离子。22φӨ代数值越小，该电对的复原态物质越易失去电子，是越强的复原剂，其对应的氧化态物质越难得到电子，是越弱的氧化剂；φӨ代数值越大，该电对的氧化态物质是越强的氧化剂，其对应的复原态物质是越弱的复原剂。推断氧化复原反响进展的方向298K及100kPaE值，即可推断反响进展的方向。r 依据6.3.1节的推导ΔG =－nFr Gmr当Δ ＜0时，E＞0，氧化复原反响可正向自发进展；GmrGGmrr当Δ ＞0时，E＜0，氧化复原反响不能正向自发进展，但逆向可以自发进展；当Δm=0时，E=0，氧化复原反响到达平衡。GGmrr浓度对电极电势和原电池电动势的影响对于任意的氧化复原反响aA+bB＝gG+dD依据化学反响等温式Gr= Δ Δ Gr= r m m

+RTlnQr m r ΔG =－nFE，Δr m r 因此

=－nFEΘ－nFE=－nFEΘ+RTlnQE=EΘ－ lnQ“://100xuexi/“://100xuexi中华化学竞赛网“://1000hx/“://1000hx即298K10为底常用对数可得E=EΘ－

lgQ同样地，对于任意一个电对，其半电池反响的电极电势φ与标准电极电势φӨ和电对所对应的氧化态和复原态物质的浓度之间存在如下关系：或这个方程称为能斯特〔Nernst〕方程，它给出了电对的电极电势与相关离子浓度〔严格地说应为活度〕和温度的定量关系。298K时，将温度和R10为底的常用对数，可得留意：方程式中的[氧化态]和[复原态]并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了参与电极1，则[氧化态]或[复原态]1。假设电对中的某一物质是气体，它的浓度用气体分压来表示。下面举例说明。6-6298K时，碱性条件下，O2+2H2O(1)+4e

4OH－，

=0.40V。计算[OH－]=0.01mol·dm－3， 为100kPa时的 值。解： = +=0.40+=0.52(V)当电极反响中包含着H+和OH－离子，反响前后有沉淀或协作物生成时，相关离子浓度的变化会对电极电势产生明显的影响。电化学的应用电解及其应用电解池和电解原理直流电通过电解质溶液(或熔融液)而发生氧化复原反响的过程叫做电解。借助于电流引起氧化复原反响的装置，也就是将电能转变为化学能的装置叫电解池(或电解槽)。在电解池中，与直流电源的负极相连的极叫做阴极，与直流电源的正极相连的极叫做“://100xuexi/“://100xuexi中华化学竞赛网“://1000hx/“://1000hx阳极。正离子移向阴极，在阴极上得到电子发生复原反响；负离子移向阳极，在阳极上给出电子发生氧化反响。在电解池的两极反响中正离子得到电子或负离子给出电子的过程都叫放电。H 图6-6为电解装置示意图用铂作电极，电解0.1mol·dm-3NaOH溶液时，H+移向阴极，在阴极上得到电子被复原生成氢气O离子移向阳极在阳极上失去电子被氧化生成氧气H 2 2可以表示为阴极：2H++2e=H2阳极：4OH--4e=2H2O+O2总反响为：2H2O=2H2+O26-6电解装置示意图电解池与原电池的电极名称、电极反响及电子流方向均有区分，将其列在表6-2中。6-2电解池与原电池电极的区分电解池原电池电极名称阴极阳极负极正极电子从直流电源流电子流回直流电电子向外电路流电子从外电路流向入源出入型复原反响氧化反响氧化反响复原反响分解电压能使电解顺当进展所必需的最小电压叫做分解电压。物析出，整个电解反响就应能够进展。这个最小的分解电压值称为理论分解电压，可以从原电池的电动势求得。电解产物的一般规律是氧化反响，首先反响的必定是简洁给出电子的物质，在阴极上进展的是复原反响，首先反“://100xuexi/“://100xuexi中华化学竞赛网“://1000hx/“://1000hx应的必定是简洁与电子结合的物质。即在阳极放电的是电极电势代数值较小的复原态物质，而在阴极放电的则是电极电势代数值较大的氧化态物质。用金属铜做电极电解CuSO4(Zn，Fe，Ni，Ag，Au等杂质)作为阳极，薄纯铜片作为阴极，在阴极和阳极发生的都是Cu的氧化和复原反响。阳极 Cu-2e阴极 Cu2++2e

Cu2+Cu总反响式 Cu(阳)+Cu2+=Cu2++Cu(阴)随着电解的进展，阳极粗铜中的铜以及较活泼的金属杂质(如Zn，Fe，Ni等)都溶解，以离子进入溶液。粗铜中的不活泼金属杂质(如Ag，Au等)则不溶解，沉积在电解池底部，叫作阳极泥。该电解反响的实质是铜的精炼电冶金利用电解的原理从矿石中将金属单质复原出来的过程称为电冶金，特别对于Na、Mg、Al等活泼金属来说，电冶金是一种格外重要的方法。无水Al2O32050℃，不行能直接它来电解制备铝，但是NaAlF6的熔点只有1012℃，溶解Al2O3950℃左右进展。电解的总反响为6阳极的石墨会与生成的氧气反响而消耗，因此要定时补充。由于生成的熔融态Al的密度高于Al2O3NaAlF，可在电解槽的底部得到纯洁的产物铝锭，然后再将纯铝锭加工成铝板、铝罐、铝箔等各种铝制品。66-8铝的电解法制备示意图金属腐蚀与防护金属的腐蚀。大气、海水、土壤等环境对金属材料都会发生腐蚀作用。依据机理不同，可以将金属腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类：化学腐蚀化学腐蚀是指金属在高温下与腐蚀性气体或非电解质发生单纯的化学作用而引起的破坏现象。这在金属的加工、铸造、热处理过程中是常常遇到的。例如，高温下，轧钢中的铁被氧化而形成疏松的“铁皮2Fe＋O24FeO＋O2

2FeO2Fe2O3“://100xuexi/“://100xuexiFeO＋Fe2O3 Fe3O4

中华化学竞赛网“://1000hx/“://1000hx性能。电化学腐蚀称为腐蚀电池。2 2 3 腐蚀电池中发生复原反响的电极称为阴极〔正极，一般只起传递电子的作用，发生氧化反响的电极称为阳极〔负极，发生腐蚀而被溶解。例如，钢铁制品暴露酸性环境中，钢铁外表COSOH+HCOHSO。〔主要是碳2 2 3 原电池中的铁为阳极(即负极)，杂质〔如Fe3C〕为阴极(即正极)。由于铁与杂质严密接触，电子可直接传递，因此使电化学腐蚀不断进展，如图6-9所示。6-9钢铁的电化学腐蚀示意图正极

＋2e®H2负极F：Fe®

＋2e

＋2H2O®Fe(OH)2＋2H＋电池总反响为Fe＋2H2O＝Fe(OH)2＋2H2↑3Fe(OH)2附着在铁的外表上，被空气中的氧快速氧化成Fe(OH)，继而由Fe(OH)3

3脱水生成Fe2O3·nH2O，成为常见的红褐色铁锈。由于在腐蚀过程中产生氢气，故又称为析氢腐蚀。此反响必需在吸附水膜中酸性较强(H+浓度较大)的条件下进展。在多数状况下，金属外表的吸附水膜酸性不是那么强，而是中性或弱酸性，此时溶解在水膜中的O2比H＋有更强的得电子力量，因此在正极发生的是O2得电子生成OH－的反响：正极CO2＋2O＋4e®4O－负极F：Fe®

＋2e

＋2OH－

®Fe(OH)2电池总反响为2Fe＋O2＋2H2O＝2Fe(OH)2生成Fe(OH)2O2得到电子，又称为吸氧腐蚀。钢铁制品在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。金属腐蚀的防护转变金属材料的性质择不同的材料组成耐蚀合金，或在金属中添加合金元素，提高其耐蚀性，可以防止或减缓金属的腐蚀。例如，在钢中参加镍制成不锈钢可以增加防腐蚀力量。隔离金属与介质工业上普遍使用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。“://100xuexi/“://100xuexi中华化学竞赛网“://1000hx/“://1000hx非金属保护层如油漆、塑料、搪瓷、矿物性油脂等，涂覆在金属外表上形成保护层，可到达防腐蚀的目的；还可以用电镀的方法将耐腐蚀性较强的金属(如锌、锡、镍铬等)或合金掩盖在被保护的金属上，形成保护镀层；缓蚀剂法也是一种隔离金属与介质的方法。在腐蚀介质中参加少量能减小腐蚀速度的物质就能大大降低金属腐蚀的速度，此法叫缓蚀剂法。电化学保护法在金属电化学腐蚀中是阳极(较活泼金属)被腐蚀，因此可承受外加阳极而将被保护的金属作为阴极保护起来。此法又叫阴极保护法。又分为牺牲阳极保护法和外加电流法。上，形成腐蚀电池，被保护金属作为阴极而得到保护。牺牲阳极一般常用的材料有铝、锌及其合金。此法常用于保护海轮外壳，海水中的各种金属设备、构件和防止巨型设备〔如贮油罐〕6-10。外加电流法是将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极，使被保护的金属作为阴极，附加电极为阳极，在外加直流电的作用下使阴极得到保护。此法主要用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。图6-10 镁作为牺牲阳极保护钢不受腐蚀化学电源一次电池1．锌锰干电池6-11酸性锌锰干电池〔左〕和碱性锌锰干电池〔右〕的构造酸性锌锰干电池的内部构造如图6-11所示。它以锌筒外壳作为负极；以石墨棒为正极的导电材料，石墨棒的四周裹上一层MnO2和炭粉的混合物，两极之间的电解液是由NH4Cl、“://100xuexi/“://100xuexi中华化学竞赛网“://1000hx/“://1000hxZnCl2、淀粉和肯定量水加热调制成的糊浆，糊浆趁热灌入锌筒，冷却后成半透亮的胶冻不再流淌。锌筒上口加沥青密封，防止电解液的渗出。锌锰干电池放电时的电极反响为：负极Zn®Zn2++2e正极2MnO2+2NH4++2e®Mn2O3+2NH3+H2ONH3连续与Zn2+反响：Zn2++2NH3+2Cl-®Zn(NH3)2Cl2(s)总反响2MnO2+2NH4Cl+Zn®Zn(NH3)2Cl2+H2O+Mn2O3 Ecell=1.5V在使用过程中，锌极渐渐消耗以致穿漏，正极MnO2的活性也渐渐衰减，最终干电池不再供电而失效。碱性锌锰干电池则是承受KOH溶液作为电解液，电池反响为负极 Zn+2OH-®Zn(OH)2+2e正极 2MnO2+H2O+2e®Mn2O3+2OH-总反响Zn+2MnO2+H2O®Zn(OH)2+Mn2O3 Ecell=1.5V2.锌-氧化汞电池锌-氧化汞电池的负极为锌汞齐，正极为与固体氧化汞接触的钢电极，电解液为吸附在吸附45%KOH溶液，电极反响为：负极 Zn+2OH-®Zn(OH)2+2e正极 HgO+H2O+2e®Hg+2OH-总反响Zn+HgO+H2O®Zn(OH)2+Hg Ecell=1.34V6-12锌-氧化汞电池构造示意图二次电池1．铅蓄电池2被氧化成PbO，阴极则被复原为海绵状金属铅。经过枯燥之后，前者为正极，后者为负极，正负极交替排列，两极之间的电解液是浓度大约为30%的硫酸溶液。放电时的电极反响为：2负极 Pb+SO2-®PbSO

+2e44正极 PbO2＋SO4

4422-＋4H++2e®PbSO＋2HO42总反响Pb+PbO2+2H2SO4®2PbSO4+2H2O Ecell=2V4放电之后，正负极板上都沉积上一层PbSO，并且反响过程中生成水，硫酸的浓度降低，所流电源与蓄电池相接，将蓄电池负极上的PbSO4复原成PbPbSO4氧42化成PbO。于是蓄电池电极又恢复到原来状态，以供使用。充电时的电极反响：24阴极 PbSO4+2e®Pb+SO2-44阳极 PbSO4+2H2O®PbO2+SO2-+4H++2e4铅蓄电池的充电过程恰好是放电过程的逆反响，即“://100xuexi/“://100xuexi中华化学竞赛网“://1000hx/“://1000hx6-13铅蓄电池充放电示意图2．镍镉电池和镍氢电池镍镉电池和镍氢电池是常用的商品可充电电池，广泛应用于剃须刀、手电筒等电子产品中，NaOH或KOH水溶液，为了增加蓄电池的容量和寿命，通常在电解液中参加少量的氢氧化锂。负极：正极：总反响：近年来渐渐被镍氢电池取代。充放电过程中的电池反响为：正极：

Ecell=1.4V负极：总反响：其中，M为贮氢合金，Hab为吸附氢。电池的开路电压为：Ec