表面张力及表面能

关于表面张力及表面能第一页，共九十六页，编辑于2023年，星期三表面现象水滴为什么是圆形而不是方形第二页，共九十六页，编辑于2023年，星期三第三页，共九十六页，编辑于2023年，星期三表面现象它们为什么可以漂在水面上第四页，共九十六页，编辑于2023年，星期三表面张力与表面自由能表面张力(surfacetension)表面自由能(surfacefreeenergy)第五页，共九十六页，编辑于2023年，星期三表面张力(SurfaceTension)第六页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Surfacetension第七页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Surfacetensionofwaterdrop第八页，共九十六页，编辑于2023年，星期三表面张力(SurfaceTension)在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。注意：表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为Ｎm-1。表面张力也常被称为表面张力系数。作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用

表示，单位是N·m-1。肥皂膜F第九页，共九十六页，编辑于2023年，星期三2.1.3surfacefreeenergy第十页，共九十六页，编辑于2023年，星期三表面自由能(SurfaceFreeEnergy)

使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力,使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：

由吉布斯自由能性质可知，在恒温、恒压、组成不变的条件下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的增量：第十一页，共九十六页，编辑于2023年，星期三表面自由能(SurfaceFreeEnergy)1.狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单位表面积，体系吉布斯自由能的增量。也称为比表面吉布斯自由能第十二页，共九十六页，编辑于2023年，星期三表面自由能(SurfaceFreeEnergy)表面化学基本热力学关系式：第十三页，共九十六页，编辑于2023年，星期三表面自由能(SurfaceFreeEnergy)2.广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面积，体系热力学函数的增量。第十四页，共九十六页，编辑于2023年，星期三表面自由能与表面张力

对于表面相，我们从“能”和“力”的角度引出了两个不同的概念：表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有着密切的联系一、两者量纲相同表面自由能的量纲表面张力量纲第十五页，共九十六页，编辑于2023年，星期三表面自由能与表面张力二、对于同一体系的同一个表面或界面其数值相等，物理意义不同。例如：T=20℃第十六页，共九十六页，编辑于2023年，星期三若以表面自由能的单位：J/m2来表示，其数值应该为多少？思考题：已知：第十七页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Table2.1:SurfacetensionsγofsomeliquidsatdifferenttemperaturesT.第十八页，共九十六页，编辑于2023年，星期三表面张力的微观成因表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。液体的表面积因而有自发收缩的趋势。液相气相第十九页，共九十六页，编辑于2023年，星期三思考题

表面张力与哪些因素有关？即表面张力受哪些因素影响？第二十页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Withthisviewγcanbeinterpretedastheenergyrequiredtobringmoleculesfrominsidetheliquidtothesurfaceandtocreatenewsurfacearea.Thereforeoftentheterm“surfaceenergy”isusedforγ.第二十一页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Figure2.1Schematicrepresentationofaliquidmoleculeinthebulkliquidandatthesurface.Adownwardattractionforceisoperativeonthesurfacemoleculeduetothelackofliquidmoleculesaboveit.第二十二页，共九十六页，编辑于2023年，星期三4.影响纯物质的γ的因素(1)物质本身的性质（极性液体比非极性液体大，固体比液体大）(2)与另一相物质有关

γ/(Nm-1)水----正庚烷0.0502

苯0.0350

汞0.415纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力。(3)与温度有关：一般随温度升高而下降．(4)受压力影响较小．第二十三页，共九十六页，编辑于2023年，星期三一些液体的表面张力液体温度／℃表面张力(mN/m)液体温度/℃表面张力(mN/m)全氟戊烷209.89三氟甲烷2526.67全氟庚烷2013.19乙醚2520.14全氟环己烷2015.70甲醇2022.50正己烷2018.43乙醇2022.39正庚烷2020.30硝基苯2043.35正辛烷2021.8苯2028.22水2072.8苯3027.56水2572.0甲苯2028.52水3071.2四氯化碳2226.76第二十四页，共九十六页，编辑于2023年，星期三一些油水界面张力（20℃）界面界面张力(mN/m)

界面界面张力(mN/m)苯－水35.0正辛醇－水8.5四氯化碳－水45.1正丁醇－水1.8正己烷－水51.1庚酸－水7.0正辛烷－水50.8硝基苯－水25.2第二十五页，共九十六页，编辑于2023年，星期三小结：表面张力与表面自由能表面张力（surfacetension）是垂直作用于液体表面上任一单位长度、与液面相切的收缩表面的力。表面张力是液体的基本物理化学性质之一。单位：mN/m(毫牛/米)表面自由能（surfacefreeenergy）：是恒温恒压下增加单位表面积时体系自由能的增量，称作比表面自由能，简称表面自由能。单位：mJ/m2（毫焦/米2）第二十六页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Figure2.2:Schematicset-uptoverifyEq.(2.2)anddefinethesurfacetensionΔW=γ·ΔA.第二十七页，共九十六页，编辑于2023年，星期三第二十八页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Ifawaterfilmisformedonaframewithasliderlengthof1cm,thenthefilmpullsonthesliderwithaforceof第二十九页，共九十六页，编辑于2023年，星期三2×0.01m×0.072Jm−2=1.44×10−3NThatcorrespondstoaweightof0.15g.第三十页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Howcanweinterprettheconceptofsurfacetensiononthemolecularlevel?Formoleculesitisenergeticallyfavorabletobesurroundedbyothermolecules.MoleculesattracteachotherbydifferentinteractionssuchasvanderWaalsforcesorhydrogenbonds.第三十一页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Withoutthisattractiontherewouldnotbeacondensedphaseatall,therewouldonlybeavaporphase.Thesheerexistenceofacondensedphaseisevidenceforanattractiveinteractionbetweenthemolecules.Atthesurface,moleculesareonlypartiallysurroundedbyothermoleculesandthenumberofadjacentmoleculesissmallerthaninthebulk(Fig.2.3).第三十二页，共九十六页，编辑于2023年，星期三2.3Schematicmolecularstructureofaliquid–vaporinterface.第三十三页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Thisisenergeticallyunfavorable.Inordertobringamoleculefromthebulktothesurface,workhastobedone.Withthisviewγcanbeinterpretedastheenergyrequiredtobringmoleculesfrominsidetheliquidtothesurfaceandtocreatenewsurfacearea.Thereforeoftentheterm“surfaceenergy”isusedforγ.第三十四页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Example:EstimatethesurfacetensionofcyclohexanefromtheenergyofvaporizationΔvapU=30.5kJ/molat25◦C.Thedensityofcyclohexaneisρ=773kg/m3,itsmolecularweightisM=84.16g/mol.第三十五页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Foraroughestimatewepicturetheliquidasbeingarrangedinacubicstructure.Eachmoleculeissurroundedby6nearestneighbors.ThuseachbondcontributesroughlyΔvapU/6=5.08kJ/mol.Atthesurfaceoneneighborandhenceonebondismissing.Permolewethereforeestimateasurfacetensionof5.08kJ/mol.第三十六页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Toestimatethesurfacetensionweneedtoknowthesurfaceareaoccupiedbyonemolecule.Ifthemoleculesformacubicstructure,thevolumeofoneunitcellisa3,whereaisthedistancebetweennearestneighbors.Thisdistancecanbecalculatedfromthedensity:第三十七页，共九十六页，编辑于2023年，星期三第三十八页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Forsucharoughestimatetheresultissurprisinglyclosetotheexperimentalvalueof0.0247J/m2.第三十九页，共九十六页，编辑于2023年，星期三例题例1、将1g水分散成半径为m的小水滴（视为球形），其表面积增加了多少倍？解：对大水滴对小水滴

第四十页，共九十六页，编辑于2023年，星期三弯曲液面下的附加压力

CurvedliquidsurfaceswithadditionalpressurefΔsP0f=P0+PsffP0Δs=P0-Ps第四十一页，共九十六页，编辑于2023年，星期三弯曲液面的力平衡条件1.

水平液面：此结果与不考虑表面相时的结果完全一致，说明一般情况下，经典的力平衡条件是成立的

gl第四十二页，共九十六页，编辑于2023年，星期三弯曲液面的力平衡条件2.凸液面（液滴）：杨-拉普拉斯公式第四十三页，共九十六页，编辑于2023年，星期三弯曲液面的力平衡条件3.凹液面（气泡）：第四十四页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Fromacomparisonofsimilartriangles,itfollowsthat

第四十五页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Ifthesurfaceistobeinmechanicalequilibrium,thetwoworktermsasgivenmustbeequal,andonequatingthemandsubstitutingintheexpressionsfordxanddy,thefinalresultobtainedisR1

andR2

arethetwoprincipalradiiofcurvature.ΔP

isalsocalledLaplacepressure.第四十六页，共九十六页，编辑于2023年，星期三第四十七页，共九十六页，编辑于2023年，星期三第四十八页，共九十六页，编辑于2023年，星期三ffP0Δs=P0-PsfΔsP0f=P0+PsDerection:pointingtotheradiuscirclecenter第四十九页，共九十六页，编辑于2023年，星期三毛细现象平面下液体的压强大于凹面下的压强液体从高压向低压流动，毛细管内液体上升毛细管内液体上升直至，同一水平面的液体压强相等第五十页，共九十六页，编辑于2023年，星期三弯曲液面的力平衡条件

毛细现象：式中R‘为弯曲液面的曲率半径水在毛细管中得上升显然应满足如下关系：第五十一页，共九十六页，编辑于2023年，星期三弯曲液面的力平衡条件毛细现象基本公式亦可表示如下：曲率半径与毛细管半径R的关系：

R’=R/cosq

为液面与管壁的接触角第五十二页，共九十六页，编辑于2023年，星期三CapillaryriseproblemGiventhatthesurfacetensionofwateris0.0728J/m2calculatethecapillaryriseinaglasstubethatis1mminradius.A.1mmB.1.5mmC.10mmD.15mm第五十三页，共九十六页，编辑于2023年，星期三第五十四页，共九十六页，编辑于2023年，星期三CapillaryriseproblemGiventhatthesurfacetensionofethanolis0.032J/m2calculatethecapillaryriseinaglasstubethatis0.1mminradius.Assumethatdensityofethanolis0.71g/cm3.A.47mmB.65mmC.91mmD.110mm第五十五页，共九十六页，编辑于2023年，星期三第五十六页，共九十六页，编辑于2023年，星期三在298K和101.325kPa下，将直径为1μm的毛细管插入水中，问需要外加多大的压力才能防止毛细管内的水面上升？或不加额外的压力，让水面上升，达平衡后管内液面上升了多高？（己知该温度下水的表面张力为0.072N/m，水的密度为1000kg/m3，设接触角为0°，重力加速度为g=9.8m/s2）第五十七页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Techniquestomeasurethesurfacetension毛细管升高法(Capillaryrisemethod)环法(Du-Noüytensiometer)板法(theWilhelmyplatemethod)最大气泡压力法(Maximum-bubble-pressuremethod)滴重(体积)法(Dropweightordropvolume)悬滴法(Pendantliquiddrop)第五十八页，共九十六页，编辑于2023年，星期三

CapillaryrisemethodCapillaryradiusrandcurvatureRhavethefollowingequation:第五十九页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Maximum-bubble-pressuremethodThemaximumpressureisreachedwhenthebubbleformsahalf-spherewitharadiusrB

=rC.ThismaximumpressureisrelatedtothesurfacetensionbyYoung-Laplaceequation.第六十页，共九十六页，编辑于2023年，星期三表面张力测定装置第六十一页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Drop-weightmethodTheradiusofthecapillaryisrcTheequationis:Whencorrectionfactorsareused,theequationbecomes:第六十二页，共九十六页，编辑于2023年，星期三第六十三页，共九十六页，编辑于2023年，星期三ringtensiometer,calledalsotheDu-NoüytensiometerWhattheequation?第六十四页，共九十六页，编辑于2023年，星期三theWilhelmyplatemethodEquation:?第六十五页，共九十六页，编辑于2023年，星期三吊片法吊片法即为Wilhelmymethod,亦称为板法第六十六页，共九十六页，编辑于2023年，星期三脱环法(环法)第六十七页，共九十六页，编辑于2023年，星期三滴体积法：第六十八页，共九十六页，编辑于2023年，星期三停滴法和悬滴法：第六十九页，共九十六页，编辑于2023年，星期三表面过剩和吉布斯等温吸附式

(surfaceexcessandGibbsadsorptionisotherm)第七十页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Effectsofsimpleelectrolytesonthesurfacetensionofwater:(a)LiCl;(b)NaCl;(c)NaBr.第七十一页，共九十六页，编辑于2023年，星期三1.

非表面活性物质如无机盐、不挥发酸碱以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液2.

表面活性物质

短链脂肪酸、醇、醛c201233.表面活性剂：具有两亲性质能明显降低水的表面张力的有机化合物。第七十二页，共九十六页，编辑于2023年，星期三表面过剩和吉布斯等温吸附式TheGibbsadsorptionequation,initsmostgeneralform,Where=thechangeinsurfaceorinterfacialtensionof thesolvent.=thesurfaceexcessconcentrationofanycomponentofthesystem.=thechangeinchemicalpotentialofanycomponentofthesystem,isfundamentaltoalladsorptionprocesses.第七十三页，共九十六页，编辑于2023年，星期三在溶液中，1mol溶剂A中所含溶质B的摩尔数单位面积表面层中的溶剂A在溶液中所应含溶质B的摩尔数单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数上标s表示表面(surface)，令A为溶剂，B为溶质。第七十四页，共九十六页，编辑于2023年，星期三定义：Iscalled(relative)surfaceexcessoramountofsurfaceadsorption(表面超额或表面吸附量)物理意义:单位面积表面层中溶剂所含溶质的物质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的物质的量的差值.第七十五页，共九十六页，编辑于2023年，星期三稀溶液中吉布斯吸附等温式第七十六页，共九十六页，编辑于2023年，星期三讨论：表面活性物质,正吸附非表面活性物质,负吸附应用吉布斯公式,先要由实验或经验公式得到~c之间的关系,然后求出(/c)T,p,再求值Γ.第七十七页，共九十六页，编辑于2023年，星期三为了证实吉布斯公式，有人做了下列实验，在25℃时配制一浓度为4.00g/L的苯基丙酸溶液，然后用特制的刮片机在310cm2的溶液表面上刮下2.3g溶液，经分析可知表面层与本体溶液浓度差为.试根据此计算表面吸附量。另外，已知不同浓度下该溶液的表面张力为：作业：试用吉布斯吸附公式计算表面吸附量。并比较二者结果。已知苯基丙酸的摩尔质量为。0.00350.00400.00450.0560.0540.052第七十八页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Whichiscommonlyusedfordilutesolutionsofnonionicsurfactantscontainingnoothermaterials.溶液表面吸附量的计算：Fordilutesolutions(10-2Morless)containingonlyonenon-dissociatingsurface-activesolute,theGibbsequationis:第七十九页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Forsolutionsofacompletelydissociatedsurfactantofthe1:1electrolytetype,M+R-,astheonlysolute,Sincetomaintainelectronneutralityand,then

whereisthemeanactivitycoefficientofthesurfactant.第八十页，共九十六页，编辑于2023年，星期三For1:1typeionicsurfactantdilutesolutions(10-2Morless),第八十一页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Sinceundertheseconditionsthechangeintheactivityofthenon-surfactantcommonionwithadsorptioniszero.Thisisthesameformasforanonionicsurfactantindilutesolution.Fordilutesolutionsofacompletelydissociatedsurface-active1:1electrolyteinthepresenceofaswamping,constantamountofelectrolytecontainingacommonnon-surfactantcounterion,第八十二页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Youadd0.5mMSDS(sodiumdodecylsulfate,NaSO4(CH2)11CH3)topurewaterat25◦C.Thisleadstoadecreaseinthesurfacetensionfrom71.99mJ/m2to69.09mJ/m2.WhatisthesurfaceexcessofSDS?Example第八十三页，共九十六页，编辑于2023年，星期三Atsuchlowconcentrationandasanapproximationwereplacetheactivityabytheconcentrationcandget∂γ/∂a≈Δγ/Δc=(0.06909−0.07199)Nm−1(0.0005−0)molm−3=−5.80Nm2/molItfollows1.17×10−6mol/m2第八十四页，共九十六页，编辑于2023年，星期三表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线一定温度下，吸附量与浓度之间的平衡关系曲线，叫做吸附等温线。吸附等温线是Gibbs等温吸附公式的直接应用。测定恒温时不同浓度溶液的表面张力，根据Gibbs公式求得吸附量，作曲线，即得吸附等温线。十二烷基硫酸钠的吸附等温线第八十五页，共九十六页，编辑于2023年，星期三表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线吸附等温线的数学表达式的导出。K：吸附平衡常数，θ:代表表面活性剂分子的表面占有分数， ，分别为吸附量和极限吸附量（即最大吸附量）。x:代表溶液中表面活性剂单体的摩尔分数。第八十六页，共九十六页，编辑于2023年，星期三

因为在很稀的溶液中，所以，又因为溶液浓度很小时，为物质的量浓度（mol/L），上式可改写为Langmuir单分子层吸附