沥青再生扩散模型及再生效果评价方法分析和改进

沥青再生扩散模型及再生效果评价方法分析和改进裴妍;徐光红;李有光【摘要】Degreeofdiffusionisanimportantindextoreflectregenerationprogressofageingasphalt,whilediffusionmodelscandescriberegenerationofreclaimedasphaltpavement(RAP)morevisually.Thispaperconductscomparativeanalysisforexistingmodels,diffusiontheories,evaluationmeansfordiffusioneffectandregenerationeffectofregenerantsusedfordescriptionofasphaltdiffusionandsummarizesdifferencesbetweendifferentmodels,theoriesandtestconditions.ThepaperregardsthatanRAPageingasphaltfilmclosertoactualstateshouldbefurthersoughtandfeasibilitystudyonevaluationmethodsshouldbestrengthened.ThepaperproposestoobserveregenerationprogressviathetestmethodsimulatingregenerativeRAPageingasphaltfilmandthemeanscombiningHNuclearMagneticResonance(HNMR)andinfrared(IR),andtorepresenttheregenerationeffectbymeansofconductivitymethodofasphaltcolloidstructure.%扩散程度是反映老化沥青再生进程的重要指标,而扩散模型可以更加直观地对回收沥青路面材料(RAP)再生进行描述.对比分析现有用于描述沥青扩散的模型、扩散理论、扩散效果评价手段及再生剂再生效果,总结不同模型、理论、试验条件间的差异，认为应进一步寻找一种更接近实际状态的RAP老化沥青膜，并加强评价方法的可行性研究.提出可通过模拟再生RAP老化沥青膜的试验方法,运用核磁共振(HNMR)与红外(IR)相结合的手段，观察再生进程并用沥青胶体结构的电导率方法对再生效果进行表征.【期刊名称】《公路交通技术》【年(勤期】2013(000)001【总页数】5页(P38-41,46)【关键词】沥青再生;扩散模型;扩散机理;扩散效果评价【作者】裴妍;徐光红;李有光【作者单位】重庆大学材料科学与工程学院，重庆400045;重庆市智翔铺道技术工程有限公司，重庆400067;重庆大学材料科学与工程学院，重庆400045【正文语种】中文【中图分类】U416.217在自然因素和荷载的长期作用下，沥青路面会出现龟裂、坑洞和车辙等形式的破坏［1］。在维修时，将从沥青路面层获得的旧路面材料称为回收沥青路面材料(RAP)。已有的研究和实践表明，RAP再生在解决能源消耗、降低沥青路面周期成本及固废处理等问题方面卓有成效，并且再生后的沥青混凝土至少能获得与传统沥青混凝土结构持平的性能［2］。因此，RAP再生的关键技术问题是如何恢复老化沥青的性能，重点研究内容则是再生剂在老化沥青中的扩散。目前，关于再生技术均假定:在搅拌条件下，再生剂能够与老化沥青混合料混溶即老化沥青可以从混合料中分离出来，并与新沥青或再生剂混合均匀［3］。然而相关试验和研究表明，老化沥青均是以沥青膜的形式裹附于旧料表面，再生效果的好坏直接取决于再生剂或新沥青在老化沥青膜中扩散的速度、比例、均匀性等［4］。所以，关注的焦点应为旧沥青的性质能否得到有效恢复。新沥青或再生剂是借助机械的搅拌力与之混溶，当新沥青仅仅是粘附在老化沥青膜表面而无法与老化沥青膜均匀混溶时，老化沥青就无法达到百分之百的再生利用。此时，室内再生沥青性能试验获取的结果就无法反映再生沥青混合料中再生沥青的真实状态和性能。因此，本文对已有的用于描述沥青再生的扩散模型及再生效果的评价方法进行分类，对比分析不同理论和评价方法的差异，指出现有模型及方法可能存在的不足并提出进一步改进的想法。1扩散的研究方法及表征沥青再生剂扩散效果的参数WhiteoakD的研究表明［5］,在混合时间足够的前提下，再生剂与RAP达到混溶要满足下列条件:首先，二者必须相容性良好且能够达到机械混合均匀;其次，再生剂在老化沥青中能很好地扩散。可见，扩散仍是整个过程的关键，而影响扩散的因素很多。Cussler认为［6］，再生剂分子的尺寸、对弯矩和扭矩的限制、分子间作用力、温度、RAP形态等都会对扩散产生不同程度的影响。工程实践中，常用的表征沥青扩散效果的参数有针入度、粘度、软化点、混合自由能、溶解度等。因针入度等存在不能表征沥青在宽温度和宽荷载时间下的性质，所以通常以再生沥青和老化沥青的混合自由能和溶解度参数理论为基础，考察再生剂在老化沥青中的扩散情况。扩散的研究方法一般是通过建立模型来实现。归纳总结之前的研究，通常使用扩散模型和传质模型对扩散进行数学描述。对这2种模型进行评价认为:扩散模型易于分析浓度与位置及时间的关系;传质模型则对试验现象和结果分析效果较好［7］。对于再生剂与沥青，由于其组成复杂、分子结构多样、扩散机理也较复杂，所以并非所有机理都适合于描述沥青的扩散。基于这2种模型基础上的扩散理论有Fick定律、对流传质理论、分子动力学模拟理论、crack扩散理论等，本文对几种常用的经典理论进行总结、分析和阐述。2扩散机理描述2.1Fick扩散理论Fick扩散［8］是用Fick定律对扩散进行数学描述，是阐述化学位对扩散理论影响方面应用最广泛的理论。在Fick扩散中，再生剂作为渗透剂。在RAP中，时间与老化沥青对再生剂的摄取量有影响。Fick扩散模型均假设试验过程中温度和压强不变且不存在大范围的静电作用。Fick定律表述如下：式中，c为浓度计为时间以为位置;。为扩散系数。RAP中，再生剂和旧沥青之间存在浓度梯度，在一定温度条件下会发生扩散。二者的浓度在沿沥青膜的垂直方向上，随时间增长会逐渐混合均匀。通过假设和公式推导得出:再生剂的扩散过程所需时间与沥青薄膜厚度成正比。众所周知［9］,沥青的结构复杂，因此再生剂在RAP中的扩散问题也变得复杂。工程实践中，老化沥青是以沥青膜的形式裹附于集料的表面，沥青膜厚度很薄，只有微米级。运用Fick扩散来描述再生试验的经典模型是Karlsson的简化扩散界面模型。由于试验中所取沥青层较厚，用其作为扩散模型来描述再生剂的扩散与实际RAP层厚度相差很大，存在不合理性，所以，可以尝试在实验室用旋转薄膜烘箱试验所形成的粘附在烧杯壁上的老化沥青来模拟实际裹附在RAP表面的老化膜。由上述分析可以看出，Fick扩散具有一定的局限性。2.2对流传质理论老化沥青以沥青膜的形式粘附于集料表面，新加入的再生剂借助机械搅拌的作用与老化沥青进行混溶。该混溶过程的微观质量运动在一定程度上符合描述运动流体与固体表面之间或两运动流体之间质量传递的对流传质理论［10］。用于描述对流传质理论的代表性模型有薄膜模型和渗透模型。现有的老化沥青与再生剂之间的扩散传递就是基于此完成的。黄晓明等［3］应用对流传质理论对影响老化沥青有效再生率的因素进行了研究并取得了一定的成果。但是，对于传质模型本身，实践中大量试验结果表明，在大多数传质过程中，传质系数K与扩散系数D的关系为SDn(n=0.5~1.0),且常用薄膜模型理论和渗透模型理论对传质过程进行描述。渗透模型理论认为，对流传质系数n与扩散系数D成二次方关系，薄膜模型理论则认为成一次方关系。可见薄膜模型理论和渗透模型理论确定的对流传质系数仅表现了实际的边界状态，用上述传质模型得到的传质系数来描述再生剂的扩散必然存在片面性［11］。因此，应建立新的传质模型专门用于沥青再生扩散研究。黄凤良［11］在分析薄膜模型、渗透模型理论特点的基础上，还基于边界层理论提出了确定对流传质系数的膜渗模型，并获得了利用膜渗模型确定的对流传质系数的表达式。将其与运用渗透模型理论、薄膜模型理论及Frossling经验公式获得的对流传质系数进行比较，发现膜渗模型更适合边界理论。所以，可以尝试将更符合边界理论的膜渗模型用于再生剂扩散效果的描述。2.3分子动力学模拟理论分子动力学模拟理论是通过微观信息间接反映再生剂在老化沥青中的扩散程度，并通过对RAP中老化沥青与再生剂混合过程中的分子微观变化行为的模拟，为再生机理的解释提供微观信息基础［12］。通常模拟内容包括溶解度参数和相互作用能。溶解度参数是表征高分子溶液相容性的重要指标，同样适用于沥青溶液。溶解度参数模拟体系有软沥青质体系，软沥青质/芳香分(甲苯、硝基苯等)混合体系等。相互作用能反映再生剂组分与老化沥青相互作用的强弱，呈现负值时表现为吸引，且负值越大，吸引作用越强。相互作用能模拟的体系有:老化沥青/饱和分体系，老化沥青/芳香分混合体系等。目前，瑞典隆德大学针对再生剂在老化沥青中扩散做了大量的研究工作，但涉及到分子模拟的却很少。国内张永兴等［12］曾运用分子动力学模拟再生剂与老化沥青的作用机理，其具体模拟过程如下:首先在上述溶解度参数和相互作用能模拟体系的基础上利用construction软件建模;然后对所建模型进行预平衡动力学模拟和模拟积分，定时收集体系内各原子的运动轨迹;最后应用ANALYSIS分析软件对所得到的模拟数据进行分析以得到溶解度参数，并用Minimizer对动力学完成后的最终构型进行能量计算。与Fick定律和传质过程不同的是，分子动力学能够模拟实际状态中RAP老化沥青形态，以较高的精度对扩散的微观机理进行描述。因此，就准确性而言，分子动力学模拟也是研究扩散机理的一个很好方向。3沥青再生效果评价方法早在1924年，Nelensteyn就提出了〃正庚烷沥青质”的概念，认为沥青质是作为〃胶核”分散在沥青中，而后现代胶体理论对其进行了丰富。沥青的老化使沥青四组分打破了之前的平衡，组分间比例失调，配伍性下降［13］。而再生是老化的逆过程，因此，再生后体系中的胶体稳定性是衡量再生效果好坏的重要指标，再生剂再生效果的评价也是基于此完成的。以下对几种常用评价方法进行分析比较。3.1凝胶色谱分析凝胶色谱法对高分子物质的分离具有较好效果，常用于高聚物相对分子量分布测试以及相对分子量分级分析。试验中，通过样品流经不同孔径凝胶色谱柱将大小分子分离开［14］。李进等［1］通过对基质沥青、老化3h沥青、老化3h再生沥青分子量的确定，对沥青再生后胶体的分散情况进行描述。YoungS.Doh等［15］也借助凝胶色谱分析(GPC)对沥青再生后内部孔径分布均匀性进行了测试，发现在同一再生混合料中，较大分子的分布存在不均匀性，即沥青粘度不均匀，故指出了传统再生方法的不足，其成为有效检测沥青再生效果的重要手段［14］。较傅里叶红外光谱法，凝胶色谱分析具有分离效能高、灵敏度高，可检测10-11-10-13的物质，适于做痕量分析，且分析速度快。不足之处是对未知物质的定性比较困难。沥青是复杂的有机混合物，组分之间有相互重叠，而凝胶色谱法的检测器不能按物质的不同给出信号，反映的只是分子的信息，因此，如果没有一支纯物质色谱图相对照，则很难判断某一物质峰代表何种物质。如果将色谱与其他分析方法联用，如色谱-质谱、色谱-红外光谱、色谱-电化学等，便可以解决再生沥青成分中未知物的定性分析问题。国内水恒福等［16］采用核磁-红外相结合手段对道路沥青的改性过程进行了研究，获得了改性沥青中更为准确的结构参数。3.2浊度滴定评价沥青结构稳定性试验中，常采用不稳定指数Ic、针入度指数PI和浊度滴定法等方法来评价沥青结构的稳定性［17］。其中，Ic是通过化学组成的不同间接来判别胶体结构，而沥青的组成复杂且不同产地的沥青组分含量、性质差异都较大，所以，此法会对评价效果产生不利影响。针入度软化点法计算公式使用的前提是沥青中含蜡量较少，但在沥青老化过程中会生成微晶蜡，含蜡量的增加使PI公式的使用具有不准确性。实际上，沥青再生效果的检验方法中，浊度滴定法最优。浊度滴定不必先将沥青的成分进行分离，无需通过测定组分间的化学组成就可以直接评价沥青胶溶状态。但此方法的缺点在于沥青甲苯溶液为黑色，使用普通浊度滴定仪很难确定滴定的终点。Pauli［18］基于Heithaus开发的专门适用于沥青浊度滴定的滴定仪，提出了半自动浊度滴定试验方法，但此法很难做到精确的定量分析。3.3沥青胶体结构的电导率评价方法沥青质因具有极性而导电。基于沥青胶体在电场作用下的评价，可以快速简便地对沥青再生效果进行描述。Folfand、李美霞等［19］先后采用施加外电场的方法对沥青胶体的导电性进行了研究，得到了胶体聚沉与质量分数导电率之间的关系，均认为体系的质量分数导电率达到最大值时沥青质开始聚沉。沥青质和胶质在沥青中缔合，以沥青质为胶核而形成的导电颗粒，颗粒变大会导致所测的质量分数电导率下降，反之，则上升。沥青-正庚烷体系的电导率和沥青的质量分数可以在短时间内定量描述再生沥青的聚沉状况即扩散是否均匀。描述公式如下：式中"为试验测得的沥青体系的电导率，s/m;m为正庚烷质量，g;m0为沥青质>,g；u为正庚烷的体积，mL;p为正庚烷的密度。对再生后沥青各组分所占比例进行分析是一种间接评价再生效果的方法。这种方法的缺陷在于:组分分析只能粗略估计各种化合物的含量，对于组分分子粒径大小及分布是否均匀等很难作出判断。对于不同性质的沥青，其沥青质的性质对沥青整体的胶溶性会产生不同的影响，相同的再生剂也可能会产生不同的再生效果。况且再生剂是一种复杂的多组分物质构成的混合物，各组分含量都相同的再生剂可能有不同的分子构成，对同种沥青的再生效果显然也不同。所以，用化学组分的区别来评价再生剂的再生效果具有明显的局限性。而电导率方法却能有效区分不同再生剂对沥青质的胶溶能力，是一种有效鉴别再生剂再生效果的试验方法。对于2种芳香烃含量相近的再生剂，采用再生剂的化学组分无法区分再生剂再生效果的好坏，而电导率试验方法则可以轻易判断再生剂再生效果的差异。因此，可在传统组分分析的基础上，借助外加电场的作用对沥青胶体的分散均匀性进行描述，从而更好地认识再生过程中的扩散进程。4结论再生剂在RAP中的扩散，无论在扩散模型还是扩散机理及评价的描述上都存在诸多问题，就扩散模型而言，无论是经典的扩散模型还是传质模型，都不能很好地模拟实际使用过程中再生剂渗透老化沥青的状况，相反，分子动力学模拟更与实际相贴切。因此，有必要在实验室找到一种直接、有效的模拟再生剂在实际RAP中扩散的试验方法，再采用HNMR与IR相结合的现代测试手段对再生剂在老化沥青中的扩散进行描述，分析再生剂在裹附于集料表面的老化沥青中的结构形态和扩散效果，以及它们之间作用的内在规律。目前，就沥青再生效果的评价方法而言，再生沥青的电导率评价方法对再生沥青胶体体系稳定性评价效果较好，但更深入的稳定性测试方法及机理还有待于进一步研究。参考文献【相关文献】[1]李进.沥青再生剂扩散行为及其影响因素研究[D].东营:中国石油大学(华东),2012.[2]XinjunLi,TimothyRC,MihaiOM.RecycledAsphaltPavementEffectonBinderandMixtureQuality[EB/OL].2005-02-06.[3]马涛，黄晓明，张久鹏.基于复合理论的老化沥青再生规律[J].东南大学学报:自然科学版，2008,38(3):520-524.[4]杨毅文，马涛，卞国建，等.老化沥青热再生有效再生率检测方法[J].建筑材料学报，2011,14(3):418-422.[5]WhiteoakD.ShellBitumenHandbook[M].[S.l.]:ShellBitumen,1990.[6]CusserEL.Diffusion-MassTransferinFluidSystem[M].London:CambridgeUniversityPress,1999.[7]EL柯斯乐扩散-流体体统中的传质[M].北京.化学工业出版社，2002.[8]李凌冰，徐明瑜.溶剂在玻璃状高分子材料中的非Fick扩散机理的研究[J].中国生物医学工程学报，1999,18(4):441.[9]PerersenJC,RobertsonRE,BranthaverJF.BinderCharacterizationandEvaluationPhysicalCharacterization[M].WashingtonD.C.:NationalResaerchCouncil,1993.[10]SolymaniHR,GerbrandtR.Performance-basedselectionof