大学基础有机化学 醇醚

大学基础有机化学醇醚第1页/共141页醇：脂肪烃分子中的氢原子被羟基（—OH）取代的衍生物

醇、醚：1）是烃的含氧衍生物；2）二者为官能团异构体醚：氧原子直接与两个烃基相连的化合物

1、概述Theycanbeviewedasasubstitutedaswater第2页/共141页8.1

醇的结构、分类、异构及命名一、结构一元醇的通式:CnH2n-1OH氧原子为不等性sp3杂化

两个sp3杂化轨道被两对未共用电子对占据

羟基是醇类化合物的官能团

氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1第3页/共141页二、醇的分类

1）根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇2）根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇第4页/共141页3）依据烃基的类别，一元醇分为伯、仲、叔醇4）根据分子中羟基的数目第5页/共141页三、醇的异构

1）醇有碳架异构2）官能团位置异构

注；3）官能团异构醇与醚第6页/共141页四、醇的命名A：普通命名法此法按烷基的普通名称命名，在烷基后面加一个醇。英文加alcohol如第7页/共141页B:衍生物命名法——甲醇的衍生物二甲基乙基甲醇三甲基甲醇第8页/共141页C：IUPAC命名法1）选取含有羟基的最长碳链为主链，按碳原子数称某醇；2）从靠近羟基的碳原子一端开始编号；3）书写时，羟基所在碳原子的编号写在某醇前；醇与数字间隔以短线，支链的位号与名称写在某醇前并隔以短线第9页/共141页第10页/共141页命名不饱和醇时，主链应包含羟基和不饱和键，从距羟基最近的一端给主链编号

2—甲基—3—丁烯—1—醇Z—3,4—二甲基—3—己烯—2—醇称为“某烯醇”或“某炔醇”

命名芳香醇时，将芳环看作取代基3—苯基—2—丙烯醇(肉桂醇)2—苯基—1—丙醇第11页/共141页命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基；称为“某二醇”、“某三醇”等3—甲基—2,4—戊二醇1,2,4—丁三醇练习2-苯乙醇(-苯乙醇)第12页/共141页2-丁炔-1,4-二醇R,R-1,2-环己二醇苯乙醇3-甲基-2-环己烯-1-醇4-丙基-5-己烯-1-醇第13页/共141页8.2醇的制备1、醇的工业合成

(1)由合成气合成(2)烯烃水合乙醇、异丙醇的合成第14页/共141页（3）乙二醇(俗称甘醇)的工业制法

烯烃间接水合(CH3)2C=CH2+H2O(CH3)3C-OHH+,25℃第15页/共141页（4）工业上丙三醇(俗称甘油)的制取方法

（5）羰基合成法

第16页/共141页第17页/共141页2、醇的实验室制法

(1)卤代烃水解

注：此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时例第18页/共141页(2)由烯烃制备

(a)硼氢化-氧化反应第19页/共141页（b）羟汞化-脱汞反应烯烃与水按马氏规则进行加成具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高的特点，是实验室制备醇的好方法第20页/共141页稀、冷

顺式反式（C）烯烃的氧化反应第21页/共141页(4)醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原

第22页/共141页羧酸最难还原，只能被LiAlH4还原

活泼金属+醇——

用于酯还原为醇第23页/共141页注意：LiAlH4或NaBH4作还原剂时，均不影响碳碳双键、三键，LiAlH4还原性强，可对羧酸和酯的羰基还原，对-NO2、-CN等不饱和键还原成-NH2和-CH2NH2醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反应第24页/共141页(2)从Grignard试剂制备由简单的醇合成复杂的醇第25页/共141页———————————————————[设计合成路线]第26页/共141页10．3醇的物理性质1）醇具有较高的沸点（烃、卤代烃）(分子间氢键缔合)随着分子量的增加，醇的沸点有规律地升高碳原子数相同的醇，支链越多沸点越低2）多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。沸点进一步提高第27页/共141页3）低级醇（甲、乙、丙醇）可与水互溶，但碳数增加水溶性下降，

4-11个碳的醇仅部分溶于水，碳数12以上的高碳醇则不溶于水4）醇在强酸中的溶解度比在水中大。正丁醇示例如下原因5）结晶醇：甲醇、乙醇等，能和无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）形成结晶状的化合物醇和物(结晶醇）CaCl24C2H5OHMgCl2·6CH3OH、CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4C2H5OH第28页/共141页8.4醇的化学性质α-H的活泼性

羟基的反应

醇的酸性

亲核性（碱性）结构决定性质第29页/共141页8.4.1与活泼金属的反应（醇的酸性）2H2O+2Na→2NaOH+H2↑（反应激烈）实验室销毁金属钠？？？水：Pka=15.7醇：Pka～16第30页/共141页1）醇与钠的反应的速度小于水与钠的反应速度，表明醇的酸性弱于水2）醇与钠的反应的产物醇钠（钾）是有机合成中引入烷氧基的试剂，同时也常用作碱性试剂。其碱性比氢氧化钠（钾）强3）各种醇的酸性次序如下：伯醇＞仲醇＞叔醇

由于醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO―）的碱性就比OH―强RCH2ONa+H2O→RCH2OH+NaOH烷基的给电子性使氧氢之间电子云密度加大第31页/共141页醇的弱碱性醇可与浓强酸成盐

醇遇到强碱(NaH，Na)呈现弱酸性，遇到强酸(如H2SO4)呈现弱碱性，通常情况下显中性。例：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正丁醇？第32页/共141页8.4.2与氢卤酸的反应（醇分子中羟基被卤原子取代的反应）反应通式：氢卤酸的反应活性：IH＞HBr＞HCl（因为酸性：HI＞HBr＞HC）醇的反应活性：烯丙型醇＞叔＞仲＞伯用途：制备卤代烷酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去？？？羟基不是好的离去基团第33页/共141页1、反应机理

1）SN1机理a.一般烯丙型醇、苄醇、叔醇按SN1机理质子化注意：碳正离子重排机理扩环反应第34页/共141页第35页/共141页第36页/共141页一般烯丙型醇、苄醇、叔醇按SN1机理第37页/共141页2）SN2机理一般伯醇按SN2机理3）仲醇既有SN2也有SN1机理解释下列实验现象第38页/共141页2、卢卡斯（Lucas）试剂无水ZnCl2与浓盐酸配置成的溶液

鉴别六个碳原子以下的一元醇的结构

六个碳以上的一元醇由于不溶于卢卡斯试剂，因此无法进行鉴别氯化锌对反应促进机制第39页/共141页1）与卤化磷作用例与三卤化磷的反应常用于制备溴代烃或碘代烃，与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烃SN2机理进行的，不重排，手性碳的构型翻转8.4.3与卤化磷

、无机酰卤的反应第40页/共141页2）与氯化亚砜作用

应用：制备RCl

1）α碳为手性碳时构型保持。原因在于：反应中先生成氯代亚硫酸酯

然后其分解为紧密离子对，氯离子作为离去基团中的一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”得到构型保持的产物氯代烷；2）反应干净（二种副产物均为气体易除去）反应特点：第41页/共141页8.4.4脱水反应1）分子内脱水成烯烃例

第42页/共141页E1机理消除取向——Saytzeff规则氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃醇脱水成烯的反应速率：3o醇>2o醇

>1o醇特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排分子内脱水第43页/共141页

质子酸催化高温有利于分子内消除脱水速率：叔醇>仲醇>伯醇脱水方向：符合查依采夫规则

E1消除有重排

醇脱水：第44页/共141页第45页/共141页采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，不发生重排[讨论]第46页/共141页第47页/共141页2)分子间脱水成醚机理：SN2结论：分子内脱水和分子间脱水相互竞争，低温有利于生成醚，高温有利于生成烯。叔醇在酸催化下，主要生成烯烃①制备简单醚（底物醇为两个烃基相同的1o

或2o醇）亲核取代第48页/共141页8.4.5酯化反应酯化反应：醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反应，氢氧键断裂，醇作为亲核试剂多数硝酸酯受热后因猛烈解而爆炸，是常用的炸药，如硝酸甘油酯等，此外还可作为医药和化工原料C6H11ONO2

硝酸戊酯柴油十六烷值增进剂；CH3ONO2

硝酸甲酯可用作火箭燃料1）与硝酸反应2）与硫酸反应1、酸性酯是具有强吸湿性的粘稠液体，高级醇的酸性酯盐可作为表面活性剂2、酸性酯进一步与醇反应得到中性酯，硫酸二甲酯有剧毒，但是重要的甲基化试剂第49页/共141页烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。3）与磷酸反应4）与羧酸的酯化反应醇和有机酸在酸性条件下，分子间脱去水生成酯（Fischer酯化）第50页/共141页8.4.6氧化反应氧化反应是有机化学的最重要的反应之一，它是指分子中加入氧或除去氢的反应1）醇的完全氧化叔醇的α碳原子上没有氢，难于被氧化

第51页/共141页氧化过程新制二氧化锰示例2）醇的选择性氧化（底物醇结构中含有双键等不饱和官能团）a.MnO2（由KMnO4和硫酸锰在碱性条件下制备）选择性地氧化烯丙位醇，保护C=C双键产物：不饱和醛或酮第52页/共141页b.CrO3—吡啶（Sarrett/Collins试剂）、CrO3—H2SO4(稀)

（Jones试剂）铬酐的吡啶溶液Jones试剂不氧化烯、炔第53页/共141页c.DCC-DMSO（费兹纳-莫发特试剂）

3）欧芬脑尔氧化法（由不饱和仲醇制备不饱和酮的好方法）反应中DCC得到一分子水而变为脲衍生物，DMSO变为来二甲硫醚第54页/共141页c.DCC-DMSO（费兹纳-莫发特试剂）

3）欧芬脑尔氧化法（由不饱和仲醇制备不饱和酮的好方法）反应中DCC得到一分子水而变为脲衍生物，DMSO变为来二甲硫醚第55页/共141页4）醇的催化脱氢伯醇、仲醇可在脱氢剂作用下，发生脱氢反应而得到羰基化合物——醛和酮常用的脱氢催化剂：铜或铜铬氧化物；此方法是大规模合成醛和酮的工业方法此外钯等也可作为脱氢催化剂第56页/共141页8.4.7邻二醇的特有反应1)与Cu(OH)2的反应碱性条件下生成绛蓝色的甘油铜溶液，此反应鉴别一元醇和邻位多元醇

甘油铜(绛蓝色)

螯合物2）高碘酸氧化反应定量进行，经环状高碘酸酯进行反应定量进行，可定量测定1，2-二醇的含量第57页/共141页3）频哪醇重排第58页/共141页H+-H2O重排-H+能提供电子的基团优先迁移。V相对500161210.7

如迁移基团是烷基，则3o>2o>1o第59页/共141页主要内容

酚的结构、分类、异构及命名

酚的制备酚的物理性质

酚的化学性质第二部分：酚第60页/共141页苯酚分子中的p-π共轭示意图C，O均为sp2杂化O与苯环形成p-共轭酚：羟基直接与芳环相连的化合物称为酚其官能团称为酚羟基通式：Ar-OH8.1结构第61页/共141页p-π共轭的结果：（1）使氧原子上的p电子云向苯环转移，其电子云密度相对降低，使

O-H键易离解断裂，给出质子，从而显酸性；

（2）使苯环上电子云密度相对升高，有利于苯环上进行亲电取代反应，且-OH是邻、对位定位基，强致活基团;（3）使C-O键难断裂，-OH不会被取代，或被消除1、苯酚的共振式（贡献最大）第62页/共141页苯酚phenol2-萘酚2-naphthol2、酚的互变异构体酮式 烯醇式为主 酮式 （因为形成封闭的共轭体系）第63页/共141页

酚与醇的不同（它们分属两类化合物）第64页/共141页8.2酚的命名1）酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体含一个羟基称为酚；含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚

其它基团为取代基第65页/共141页当酚羟基不作为化合物的主官能团时，将羟基作为取代基处理1、通常作为主官能团的优先顺序为COOH，SO3H，COOR，COX，CONH2，CN，CHO，C=O，OH（醇），OH（酚），SH，NH2，OR，炔，C=C，R，X，NO2第66页/共141页8.3酚的分类1、根据羟基所连芳环的不同

分为苯酚、萘酚、蒽酚等

2、根据羟基的数目

分为一元酚、二元酚和多元酚

1,3,5-苯三酚1,2,3-苯三酚第67页/共141页8.4酚的制备（1）通过卤代芳烃的取代例1当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行卤代苯的水解第68页/共141页（2）磺酸盐碱熔法第69页/共141页注意：芳环上–X,–NO2,–COOH等基团将受影响。例：b-萘酚a-萘酚第70页/共141页工业制备苯酚和丙酮的方法活泼的烯丙位叔氢重排1：0.6氢过氧化异丙苯第71页/共141页重排机制第72页/共141页一般产率不高，有偶联副产物(5)格氏试剂——硼酸酯法苯基硼酸二甲酯苯基硼酸硼酸苯酯第73页/共141页8.5酚的物理性质(自学）甲酚（甲苯酚三种异构体的混合物）的皂溶液俗称来苏儿

(Lysol)，也称煤酚皂液。临床上用作消毒剂，2.5%的煤酚皂液，30min可杀灭结核杆菌。第74页/共141页酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键分子间氢键第75页/共141页酚的光谱特性酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500-3200cm-11）酚的C-O伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1酚与醇的C—O伸缩振动不同2）醇的C-O伸缩振动吸收峰在1050-1200cm-1第76页/共141页苯酚的红外光谱第77页/共141页第78页/共141页烯醇式片断（有烯醇的性质）活泼氢（易离解出质子而呈酸性

）氧上未共用电子对（有亲核性）活化的芳环（易发生亲电取代）邻、对位活性增加象酚醇芳烃8.6酚的化学性质p-π共轭，C—O键加强，较难断裂第79页/共141页苯酚：pKa≈10乙醇：pKa=17环己醇：pKa≈18

苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液但不溶于NaHCO3第80页/共141页酸性的应用：有机物的纯化和分离其它有机物第81页/共141页

环上取代基对酚羟基酸性的影响吸电子基的影响（使酸性增强）邻对位取代苯酚的酸性比间位强硝基愈多，酸性愈强第82页/共141页为什么？吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应）生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。第83页/共141页给电子基的影响（使酸性减弱）第84页/共141页（2）与三氧化铁的显色反应淡棕红色蓝绿色蓝色暗绿色结晶深绿色蓝紫色连苯三酚1,2,4-苯三酚对甲苯酚对苯二酚邻苯二酚苯酚第85页/共141页（3）生成酚醚酚不能两分子间成醚，C-O键很牢固，需采用间接法制备1、Williamson法（酚钠与伯卤烷反应）俗名：大茴香醚配制香料酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应第86页/共141页反应机理第87页/共141页2，4-二氯-4‘-硝基二苯醚合成应用1）制备功能分子2）酚醚比较稳定，不易氧化，可用于保护酚羟基第88页/共141页示例第89页/共141页甲基化试剂醚化2,4-D除草剂（2,4-二氯苯氧基乙酸）的合成练习第90页/共141页克莱森重排定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚的反应称为克莱森重排第91页/共141页机理：第92页/共141页例如：（4）生成酚酯第93页/共141页由于酚环上的电子密度高，酚比芳烃和醇都容易发生氧化反应原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱为何醚化、酯化困难？？？问题第94页/共141页一卤代产物第95页/共141页溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出第96页/共141页第97页/共141页2,4,6-三硝基苯酚4-羟基-1,3-苯二磺酸第98页/共141页

硝基取代磺酸基的机理第99页/共141页思考题由苯酚合成：2，6-二溴苯酚第100页/共141页特点：酚的芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可在较弱的催化剂作用下进行第101页/共141页无色酚酞负离子（粉红色）

酚酞的指示剂作用示例第102页/共141页羧酸为酰基化剂对羟基苯乙酮第103页/共141页此反应称瑞穆尔-悌曼反应机理第104页/共141页酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应比甲醛有更强的亲电性邻羟甲基酚碱催化得到苯氧负离子酸催化苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性第105页/共141页酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应比甲醛有更强的亲电性邻羟甲基酚碱催化得到苯氧负离子酸催化苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性第106页/共141页醛过量2,4--二羟甲基苯酚2,6--二羟甲基苯酚酚过量2,2’--二羟基二苯甲烷4,4’--二羟基二苯甲烷多苯代脂烃第107页/共141页中间产物相互缩合生成酚醛树脂第108页/共141页第109页/共141页聚碳酸酯第110页/共141页第三部分：醚主要内容

醚的结构、分类、命名

醚的制备醚的物理性质

醚的化学性质环氧化合物开环反应及第111页/共141页醚是两个烃基通过氧原子相连而成的化合物通式：CnH2n+2O饱和一元醚和饱和一元醇互为官能团异构体一、醚的结构8.1醚的结构、分类、命名第112页/共141页二、分类简单醚：氧原子连结的两个烃基相同混合醚：氧原子连结的两个烃基不相同第113页/共141页三、命名1、普通命名法：相应的烃基+醚字当氧原子连结的烃基不同时，习惯上是：先小后大、先芳后脂。（二）甲醚（二）乙醚二苯醚甲乙醚甲基叔丁基醚苯乙醚（MTBE）第114页/共141页甲基烯丙基醚

苯基烯丙基醚

2、系统命名法：烷氧基+母体1）碳链最长的烃基为母体，以烷氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷2）烷氧基的命名，可在相应的烃基名称后加上字尾“氧”2-甲氧基戊烷1-甲基-4-乙氧基苯1-甲氧基-2-丁烯1-乙氧基-2-丙醇4-甲氧基苯酚例例第115页/共141页思考2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇间乙氧基苯酚3、环醚1）三、四元环的环醚称为环氧某烃2）更大的环醚一般按杂环化合物来命名碳链与氧原子形成环状结构的醚第116页/共141页例4、多元醚的命名：多元醚是根据相应的多元醇来命名乙二醇单乙醚乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚第117页/共141页5、冠醚含有多个氧的大环醚，形状似王冠m-冠-nm:碳、氧原子总数n:氧原子数12-冠-4苯并-15-冠-5第118页/共141页8.2醚的制备一、醇分子间脱水反应历程：此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低

叔醇在酸性条件下主要生成烯第119页/共141页制备混合醚的一种好方法

SN2二、威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）

第120页/共141页例第121页/共141页思考乙基叔丁基醚的制备仲、叔卤代烷在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯

醇钠即是亲核试剂，又是强碱

第122页/共141页3.环醚制备1）分子内的Williamson反应2）过氧酸氧化3）分子氧氧化第123页/共141页8.3醚的物理性质①相对密度、沸点较低，因醚分子间不能形成氢键

②水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键③极性④乙醚能溶于许多有机溶剂，本身也是一种良好的溶剂。乙醚有麻醉作用，极易着火，与空气混合到一定比例能爆炸

对碱和氧化剂显示出较好的稳定性──

醚通常是好的溶剂和萃取剂第124页/共141页8.4醚的化学性质1．盐的生成（醚的稳定性仅次于烷烃）

醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、碱反应醚的弱碱性醚中氧原子上的孤电子对第125页/共141页利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯思考？用浓硫酸洗

盐例第126页/共141页A：醚与HBr