天大物理化学第五版

天大物理化学第五版第1页/共59页2自然界中物质的存在状态：气液固界面现象气—液界面液—液界面固—液界面固—气界面固—固界面界面：所有两相的接触面第2页/共59页3界面相示意图

界面并不是两相接触的几何面，它有一定的厚度，一般约几个分子厚，故有时又将界面称为“界面相”。

界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。

例：水滴分散成微小水滴分为1018个

直径：10nm表面积：314.16m2

直径：1cm表面积：3.1416cm2表面积是原来的106倍

一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。第3页/共59页4

小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。人们把粒径在1～1000nm的粒子组成的分散系统称为胶体(见第十二章)，由于其具有极高的分散度和很大的比表面积，会产生特有的界面现象，所以经常把胶体与界面现象一起来研究，称为胶体表面化学。

物质的分散度可用比表面积as来表示，其定义为

as=As/m

单位为m2kg-1。第4页/共59页5我们身边的胶体界面现象雨滴露珠曙光晚霞碧海蓝天

在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。第5页/共59页6§10.1界面张力1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数

的由来：表面分子受力不对称所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要作功。第6页/共59页7

若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝长度

l成正比，比例系数。因膜有两个表面，故有：：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：N·m-1。（1）

液体的表面张力即：实验：l第7页/共59页8：使系统增加单位表面所需的可逆功，称为表面功。单位：J·m-2。（IUPAC以此来定义表面张力）

当用外力F使皂膜面积增大dA时，需克服表面张力作可逆表面功。（2）表面功即：第8页/共59页9

恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变（3）表面吉布斯函数：：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。单位：J·m-2。

三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可化为：N·m-1即：第9页/共59页10

当系统作表面功时，G

还是面积A的函数，若系统内只有一个相界面，且两相T、p相同，2.热力学公式对一般多组分体系：恒T、p、

、恒组分

下积分，有：全微分得：可知自发降低表面自由焓有两种途径——降低表面积降低表面张力dT,pG

s<0第10页/共59页11

3.表面张力及其影响因素：（3）温度的影响：温度升高，界面张力下降。极限情况：T→Tc时，

→0。（1）与物质的本性有关——分子间相互作用力越大，越大。

例：气－液界面：(金属键)>(离子键)>(极性键)>(非极性键)（2）与接触相的性质有关。T↑气相中分子密度↑液相中分子距离↑↓（有例外）其中：0与n为经验常数。第11页/共59页12（4）压力的影响。P↑a．表面分子受力不对称的程度

↓b．气体分子可被表面吸附，改变,↓c．气体分子溶于液相

↓1atm

H2O=72.8mN/m10atm

H2O=71.8mN/m一般：p↑10atm,↓1mN/m，例:第12页/共59页13§10.2弯曲液面的附加压力及其后果

1.弯曲液面的附加压力——Laplace方程plpg

一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界压力。

图中为球形液滴的某一球缺，凸液面上方为气相，压力pg；下方为液相，压力pl,底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周外液体对球缺表面张力作用在圆周线上，垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。圆周线上表面张力合力对凸液面下液体造成额外压力。将凹液面一侧压力以p内表示，凸液面一侧压力用p外表示，附加压力

Δp=p内－p外弯曲液面的附加压力第13页/共59页14球形液滴(凸液面)，附加压力为：

液体中的气泡(凹液面)，附加压力:

这样定义的p总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。

表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分界线垂直。如果液面是平面，表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面，表面张力则在这个曲面的切面上。需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分成a、b两部分，则a部分表面层中的分子对b部分的吸引力，一定等于b部分对a部分的吸引力，这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这种表面层中任意两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势。由于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小液滴往往呈圆球形，正是因为相同体积下球形面积最小。

第14页/共59页15弯曲液面附加压力Δp

与液面曲率半径之间关系的推导：水平分力相互平衡，垂直分力指向液体内部，其单位周长的垂直分力为cos

球缺底面圆周长为2r1，得垂直分力在圆周上的合力为：

F=2r1

cos因cos=r1/r

，球缺底面面积为，故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力

整理后得：——Laplace方程第15页/共59页16讨论：①该形式的Laplace公式只适用于球形液面。②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力，

Δp＞0。③r越小，Δp越大；r越大，Δp越小。平液面：r→∞，Δp→0，（并不是=0）④Δp永远指向球心。——Laplace方程第16页/共59页17毛细现象：

当接触角θ<90o时，液体在毛细管中上升；当接触角θ>90o时，液体在毛细管中下降。plpgpgrh

当接触角θ=0时，r曲面=r毛细管=r由流体静力学有：液体在毛细管中的上升高度为：第17页/共59页18当接触角0<<90o液体在毛细管中上升液体在毛细管中下降第18页/共59页192.

微小液滴的饱和蒸汽压－kelven公式足够长的时间饱和蒸气压p*反比于液滴的曲率半径原因：第19页/共59页20饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：dn的微量液体转移到小液滴表面小液滴面积A：4r24(r+dr)2

面积的增量：dA=8rdr

dG=dA=8rdr

所以有又：dn液体由ppr：dG=(dn)RTln(pr/p)由于可导出：——Kelvin公式由Kelvin公式可知：1)r越小，pr越大;2)p凸>p平>p凹第20页/共59页213.亚稳态及新相生成(1)过饱和蒸气

这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。

在t0温度下缓慢提高蒸气的压力(如在气缸内缓慢压缩)至A点，蒸气对通常液体已达到饱和状态p0，但对微小液滴却未达到饱和状态，所以蒸气在A点不能凝结出微小液滴。要继续提高蒸气的压力至B点，达到小液滴的饱和蒸气压p

时，才可能凝结出微小液滴。第21页/共59页22液体内部产生气泡所需压力：

pi=p大+p静+Δp由此所需的温度：Ti＞T正常因此很容易产生暴沸。

这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。(2)过热液体第22页/共59页23(3)过冷液体

这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体。第23页/共59页24

由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：

——过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液(4)过饱和溶液

溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。原因：小晶体为凸面,pr＞p，

表明分子从固相中逸出的倾向大，这造成它的浓度大，即溶解度大，由此产生过饱和现象。第24页/共59页25

§10-3固体表面在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。

dG=dA+Ad被吸附的物质——

吸附质有吸附能力的物质——

吸附剂第25页/共59页261.物理吸附与化学吸附：性质物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附层数单层或多层单层吸附热小（近于液化热）大（近于反应热）选择性无或很差较强可逆性可逆不可逆吸附平衡易达到不易达到第26页/共59页272.等温吸附吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质V:被吸附的气体在0oC,101.325kPa下的体积气体的吸附量是T，p的函数：Va

=f（T,p）

T一定，Va

=f（p）吸附

等温线

p一定，Va

=f（T）吸附

等压线

na一定，p=f（T）吸附

等量线即：单位：molkg-1或：单位：m3kg-1第27页/共59页28吸附等温线:

Ⅰ：单层吸附；Ⅱ、Ⅲ：平面上的多分子层吸附；Ⅳ、Ⅴ：有毛细凝结时的多层吸附p:达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压第28页/共59页293.吸附经验式——弗罗因德利希公式方程的优点：(1)形式简单、计算方便、应用广泛；

(2)可用于气~固体及液～固界面上的单分子层吸附的计算。

(3)对气体的吸附适用于中压范围的吸附。k,n经验常数，与吸附体系及T有关。lg(p/[p])lg(Va/[V])T1<T2斜率

n;截距

k（p=1时的吸附量）

T，k直线式：对I类吸附等温线：第29页/共59页304.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式

1916年，朗缪尔推出适用于固体表面的气体吸附(Ⅰ型)朗缪尔理论的四个基本假设：

Ⅰ、气体在固体表面上单分子层吸附；

Ⅱ、固体表面是均匀的（吸附热为常数，与θ无关）；

Ⅲ、被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；

Ⅳ、吸附平衡是动态平衡。第30页/共59页31等温式的导出：θ=被吸附质复盖的固体表面积固体总的表面积复盖率：p较低时，p↑,θ↑;p足够高时，θ→1。v解吸=k－1θ·Nv吸附=k1(1-θ)p·N(N:总的具有吸附能力的晶格位置数)第31页/共59页32

吸附平衡时：v吸附=v解吸，有：k

1(1－θ)pN=k-1θN

式中:b=k1/k-1

b：吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。

b↑,吸附能力↑。——Langmuir吸附等温式所以有：∴以1/Va对1/p作图，截距、斜率Vam

和b直线式：第32页/共59页33讨论：VapLangmuir公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线。1938年BET将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式)1)低压时：bp<<1，1+bp

1Va~p为直线关系2)高压时：bp>>1，1+bp

bpVa不随p变化由Vam求吸附剂的比表面积：am

:被吸附分子的截面积。am,N2=0.162nm2V0:1mol气体在0oC、101.325kPa下的体积第33页/共59页345.吸附热力学

物理吸附为自发过程，G<0；而气体吸附到表面，自由度减少，故S<0；

根据：G=H

－TS<0，

可知：H<0，吸附为放热过程。吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。第34页/共59页35H

为某一吸附量下的吸附热，T,p

数据可由不同温度下的吸附等温线求出。

被吸附的气体可作为吸附相处理，吸附平衡时有：

Ga=Gg

吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及结果均与C-C方程类似，最后可得吸附热计算公式：第35页/共59页36§10-4固-液界面固体表面力场不对称，故存在润湿和吸附现象。1.润湿角及杨氏方程1805年，Young提出，当把液体滴在固体表面时，平衡时，可从力的角度导出一个方程：接触角：气液固三相点处，气液界面的切线与固液界面的夹角——杨氏方程（or润湿方程）第36页/共59页37润湿：固体表面上原来的气体被液体取代。接触过程的△G＜0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。1.润湿现象固液液固气（1）沾湿（adhesionalwetting）（改变单位面积）自动进行粘湿功第37页/共59页38（2）浸湿（immersionalwetting）（3）铺展（spreadingwetting）气固固液液气自动进行浸湿功当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时，S≥0自动铺展铺展系数：固气固液液第38页/共59页39沾湿→浸湿→铺展，过程进行程度依次加难（4）三种润湿的比较∨∨三种润湿中的l可测，但

s、

sl不可测量。对单位面积的润湿过程：第39页/共59页40由上式可知：①可用θ的大小用来判断润湿的种类和效果;②要使cosθ＞0（即θ＜90º)，须满足

s>

sl;

杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于－Gs

>0

的铺展过程。将杨氏方程代入润湿方程有：＞0，θ＜180º

＞0，θ＜90º≥0，θ＝0º习惯上也用接触角来判断润湿：<90°润湿；>90°不润湿；=0°或不存在，完全润湿；=180°完全不润湿。第40页/共59页413.固体自溶液中的吸附由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂。其中：na：单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为c时的吸附量；

V：溶液体积；c0和c：溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度;

m：吸附剂的质量；固体自溶液中对溶质的吸附量:单位：molkg-1①自稀溶液中的吸附一般为I型等温线，可用Langmuir公式描述：b：吸附系数，与溶剂、溶质的性质有关；nam：单分子层饱和吸附量；第41页/共59页42

自浓溶液中的吸附吸附等温线一般为到U型或S型，为固-气吸附类型中没有的。

亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式：

na=kcn吸附剂孔径吸附质分子的大小温度吸附剂-吸附质-溶剂极性吸附剂的表面化学性质③稀溶液中影响吸附的因素第42页/共59页43恒温恒压下:dT,PG=d(

·A)=A·d+

·dA纯液体：为定值，降低Gibbs函数的唯一途径是减少液体表面积；溶液：

与组成有关，可自发进行溶质在溶液表面的吸附而改变溶液§10.5溶液表面的吸附第43页/共59页44Ⅰ:无机酸、碱、盐、多羟基化合物等

c，，称为表面惰性物质

在表面发生负吸附。Ⅱ：醇、酸、醛、酯、酮、醚等极性有机物；c，；正吸附Ⅲ：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等)，

c，；正吸附Ⅱ、Ⅲ类物质均可称为表面活性物质1.溶液表面的吸附现象第44页/共59页45Γ：溶质在单位面积的表面层中的吸附量(molm-2)

(即：与内部比较，单位表面层上溶质的过剩量，亦称表面过剩.)

c:

溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。(1877年)2.表面过剩浓度与Gibbs吸附等温式第45页/共59页46证明：设n0,1

，n0,2

为溶剂、溶质的总的物质的量。

Gibbs将气液相分界面ss定在hs高度处，正好使：

溶剂的吸附量：1=n0,1–c1hs

As=0

而溶质吸附量：2=n0,2–c2hs

As（设容器的截面积A为单位面积）第46页/共59页47对恒温，恒压下二元系统，下面方程对表面成立：(1)在各强度性质T、p、、

恒定情况下，积分上式可得：(2)表面Gibbs函数是状态函数，具有全微分性质，所以有：与(1)式比较，可得表面吉布斯-杜亥姆方程：第47页/共59页48由Gibbs公式可知：第48页/共59页493.表面活性物质在吸附层的定向排列一般情况下，表面活性物质的-c曲线如下图(a)稀溶液(b)中等浓度(c)吸附趋于饱和第49页/共59页50实验表明：许多长碳链化合物的横截面均为0.205nm2,说明饱和吸附时，分子是直立在表面的。由m可求吸附分子的横截面积am：测

~c~c

mam

(Gibbs公式)

(Langmuir公式)