天然气转化培训

天然气转化培训第1页/共96页1.天然气化工利用构成欧美的天然气化工利用呈快速增长态势，中国天然气资源的持续开发和国外天然气资源的引进，也将促进中国天然气化工的大步发展。第2页/共96页天然气主要成分是%以上的甲烷，还含有乙烷以及少量氮、硫、磷等。LNG，NGLs，CNG，GTL和LPG的典型组成天然气主要成分是%以上的甲烷，还含有乙烷以及少量氮、硫、磷等。第3页/共96页天然气的化工利用主要是将甲烷转变为其它高附加值的化工产品以及清洁燃料。第4页/共96页美国未来天然气构成中进口LNG呈快速增长态势第5页/共96页美国的天然气工业利用快速增长美国的天然气动力发电利用也呈增长态势第6页/共96页欧美的天然气化工利用态势发展平缓第7页/共96页全球天然气化工一次加工产品年总产量在1.6×108t以上，主产品为合成氨和甲醇。年产百万吨以上的产品有：液体燃料、甲烷氯化物、二硫化碳、氢氰酸等。尿素、甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚等的年产量为百万吨至千万吨不等。其它产量较少的产品有：乙炔、硝基甲烷、碳黑等。据统计，目前世界上约有84％的氨、90％的甲醇、39％的乙烯（含丙烯）及其衍生产品是用天然气和天然气凝析液为原料的。许多天然气转化的化学品不仅是重要的化工基础原料而且也是新的清洁燃料。在经济、环境与能源问题的驱动下，生产环境友好清洁燃料成为天然气化工技术的新命题。其中，氢、甲醇、二甲醚（DME）和天然气制合成油（GTL）等新技术日益受到人们的关注。第8页/共96页美国、西欧及我国天然气化工利用结构（单位：×l08m3）第9页/共96页中国大陆天然气费结构化工占42.1％工业燃料占27.3％，发电占16.1％，城市燃气占14.5%。第10页/共96页合成氨和尿素仍将是中国天然气的主要化工产品。中国以天然气为原料生产合成氨的能力为726×104t／a，占合成氨总产能的17.8％。全国已拥有15套30×104t／a以天然气为原料的合成氨装置。甲醇和DME是天然气化工利用潜在的市场。中国现有200多套甲醇装置，生产能力340×104t／a。中国在加快甲醇羰基化制醋酸、甲醇制烯烃、合成气制DME、GTL的技术开发步伐，为天然气的化工利用开辟更大的发展空间。传统的天然气化工利用主要是用天然气制备合成气，并进一步加工成其它下游产品。由合成气制备甲醇、合成氨、DME等化学品的工艺革新与优化仍然是国际上重要的研究课题，特别是着眼于新型催化剂研制与工艺节能降耗。2.传统工艺路线领域的技术发展第11页/共96页天然气经合成气转化的工艺路线第12页/共96页天然气制合成气技术工业化的天然气制合成气的途径有非催化部分氧化和蒸气催化转化两种工艺，且以蒸气催化转化工艺为主。我国学者使用Ni/La2O3

作催化剂，在微波场中进行甲烷的部分氧化制合成气，使得反应速率加快、催化床层温度降低、反应物转化率和产物选择性均得到改善。陶瓷膜反应技术可在同一装置中将O2从空气中分离出来同时进行部分氧化，将合成气成本降低30%～40%，挪威的Statoil公司以及美国的Praxair公司，南非的Sasol公司都在进行此项研究。CO2天然气转化制合成气技术近年来十分引人注明。低温活性与结碳问题的逐步解决，将有助于使该反应在CO2利用和工业余热回收，甚至太阳能利用上发挥积极作用。第13页/共96页丹麦Topsoe公司将非催化部分氧化和蒸气催化转化工艺相结合，开发出自热式催化部分氧化工艺（ATR工艺）和使部分CH4和CO2反应的SPARG工艺，在技术经济、资源利用和环境保护方面都有一定的优势。

ART反应器SPARG工艺流程第14页/共96页天然气合成氨技术能耗是衡量合成氨工艺技术水平的主要指标。技术成熟国外工艺有美国Kellog公司、英国ICI以及丹麦Topsoe公司的工艺等。工艺过程的各个环节都研制了新型催化剂。如天然气蒸汽转化的ICI公司节能型57-3，Topsoe公司的RKG-2和RKS等；变换用的ICI公司节能型71-3/71-4和Topsoe公司LK-811和LK-821等；氨合成用的ICI公司节能型74-1和Topsoe公司的KM和KMR等。合成氨装置规模向单系列大型化发展。现在单系列装置的规模可达到1800t/d。在原料和工艺基本相同的条件下，大型厂的能耗要比小型厂低10%～15%。第15页/共96页天然气合成甲醇技术天然气制甲醇采用的低压法工艺中尤以ICI法和Lurgi法应用最广泛，分别占世界总生产能力的60%和20%。当前技术开发的重点仍是节能降耗，关键在造气工艺的改进。合成甲醇装置规模向单系列大型化发展的趋势比合成氨更明显。60年代600t/d已属大型装置，70年代发展到1000t/d，目前已达到2500t/d。大型的结果是投资和成本均有大幅度降低，当生产规模从300t/d增至2500t/d时，能耗降低17%。天然气直接氧化合成甲醇取得新的进展。目前研究开发的方法有均相氧化和多相催化氧化，以均相氧化工艺较佳，甲烷转化率4%～15%，甲醇选择性60%～90%。第16页/共96页天然气制二甲醚技术美国杜邦公司30kt/a和德国联合莱茵褐煤燃料公司分别采用两步法制DME的工艺建设了2套60kt/a的装置。国内开发成功了该技术并建成了几套装置。一步法制DME工艺的转化率高、投资少、能耗低，世界各国对一步法生产DME进行了大量研究。国外，美国AirProduct公司、日本钢管株式会社都对一步法合成DME作了深入的研究；国内也成功开发出DME合成催化剂。合成气一步法制取DME部分技术比较第17页/共96页第18页/共96页3.新工艺路线领域的技术发展以甲醇、二甲醚、乙炔、乙烯和丙稀、氢以及合成油等产品为重点，以天然气直接制备化工产品已成为新的技术方向，其潜在技术经济优势使其成为近年来的热点。天然气与合成气加工新技术是推动未来化工与能源发展的重要基石。第19页/共96页4.天然气制低碳烃的新技术近年来以石油化工为基础的乙烯工业受到石油资源日趋紧张的影响，天然气制烯烃技术的研究与开发因此而蓬勃发展。天然气部分氧化法制乙炔依然是重要的技术路线，新的的研究主要着眼于电弧等离子体、脉冲射频或微波辐射等技术。第20页/共96页MTO和MTP工艺UOP／Hydro公司开发成功天然气转化制甲醇（GTM），甲醇再转化制烯烃（MTO）的天然气二步法制烯烃工艺。MTO工艺的乙烯加丙烯产率可高达80％。国内也开展了研究。最近埃及苏伊士石化联合企业将在世界上首次工业化应用甲醇制烯烃（MTO）技术。该技术生产的烯烃将生产40×104t／a聚乙烯和聚丙烯。另外，Lurgi公司开发的甲醇制丙烯技术（MTP）已经进入工业示范阶段，其经济性在油价较高的情况下已经接近石脑油、轻柴油为原料的制烯烃工艺。第21页/共96页UOP／Hydro公司的MTO工艺流程示意图MTO中试装置第22页/共96页甲烷氧化偶联制乙烯工艺天然气的直接转化可分为甲烷氧化偶联制乙烯（OCM）、由于步骤简单，具有潜在的巨大技术经济意义。OCM工艺的技术关键在于催化剂，研究过的各种组合超过2000种，涵盖了元素周期表中几乎所有金属氧化物。目前催化剂向着复合化方向发展。自1982年美国UnionCarbide公司首次发表OCM研发成果以来，许多国家和企业投入了大量的人力物力。各国学者为此还引入等离子技术、膜技术，采用反应、分离耦合方法等，取得很大进展。第23页/共96页天然气制乙炔以部分氧化法为主，美国及西欧的天然气乙炔均占化工用乙炔总量的60%以上。我国化工用乙炔主要来自电石，电石生产能耗高、污染大。以天然气为原料生产乙炔应引起生产部门和研究单位的足够重视。我国在上世纪70年代中就从德国BASF引进天然气生产乙炔的工艺有部分氧化法技术及设备建设了四川维尼纶厂，生产醋酸、乙烯、聚乙烯醇及甲醇等。乙炔规模为3万t/a。此后近30年来这一技术路线并未得到更大发展。目前全国仍只有四川维尼纶厂及长寿化工厂2家有天然气制乙炔生产。目前，天然气生产乙炔的研究主要着眼于引入电弧等离子体、使用脉冲中大功率射频或微波辐射技术、使用漫散放电技术等。第24页/共96页5.天然气制清洁燃料的新技术目前90%以上的制氢原料是天然气，其它原料是石油和煤。结合太阳能等可再生能源的利用技术引人关注。甲醇与DME不仅是重要的基本有机化工原料，而且它们是替代燃油的清洁燃料。为有效利用偏远地区天然气的气源，合成油已成为天然气工业的一大热点。第25页/共96页甲醇与DME作清洁燃料甲醇与DME不仅是重要的基本有机化工原料，而且它们是替代燃油的清洁燃料。作为汽油和柴油的添加成分其对发动机的稳定性和腐蚀性仍处于试验阶段。DME具有十六烷值高、动力性能好、污染少、稍加压即为液体，易贮存等燃料性能，各国研究人员对DME作为柴油机代用燃料进行了广泛的研究。其潜在作用已经对甲醇与DME市场产生着重大影响。第26页/共96页天然气制合成油为有效利用偏远地区天然气的气源，将天然气经合成气由Fischer-Tropsch法生产合成原油已成为当今世界天然气工业的一大热点。天然气合成油生产的柴油基本不含硫和芳烃，十六烷值高达70以上，为生产清洁燃料开辟了一条新途径。已经有7套以上的GTL装置在运转之中，总能力超过了880×104t／a。预计在未来15年内，全世界GTL装置年生产能力将增加到4500万～7500万t。据统计，全世界正在建设和拟建的GTL装置已有10套之多。第27页/共96页Topsoe公司的TIGAS流程示意

第28页/共96页美国GRT公司开发的GTL新工艺具有简明、低成本的显著特点

第29页/共96页实施中的GRT公司的开发规划第30页/共96页天然气制氢制氢的原料是天然气、石油和煤，其中天然气占了90%以上，以甲烷为原料制备氢气主要通过以下两种方法：一种是通过首先制备天然气的水蒸气转化反应（SMR）制备合成气，然后再得到氢气；另一种则是通过甲烷的直接分解来得到氢气。目前已达到商业化的制氢工艺有： （1）天然气蒸汽转化； （2）天然气催化分解。近年来，人们提出了SMR制氢工艺与天然气部分氧化制合成气工艺耦合集成工艺（即ATR工艺），由于部分氧化是放热反应，故此联合工艺能耗降低。第31页/共96页第32页/共96页技术经济分析显示大部分开发中的技术具有良好的投资效益第33页/共96页2006年6月，国家发展改革委、科技部、商务部联合组织专家在充分分析国内外科技发展趋势的基础上，对当前优先发展的高技术产业化重点领域进行了认真研究，提出了《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南（2006年度）》（基本框架稿）。其中特别指明：

五、先进能源

82、天然气资源的优化利用 甲烷和二氧化碳的催化活化，甲烷部分氧化（包括二氧化碳重整）制合成气，甲烷直接氧化制甲醇、甲醛及甲烷脱氢芳构化等高性能催化剂，燃气轮机技术。第34页/共96页天然气化工产业链第35页/共96页中国天然气资源的持续开发和国外天然气资源的引进，将促进中国天然气化工的大步发展。经合成气的天然气化学品生产工艺的革新与优化仍然是国际上的重要研究课题，特别是着眼于新型催化剂的研制与工艺节能降耗。天然气直接制备化工产品是新的技术方向，其潜在技术经济优势使其成为近年来的热点。近年来，以替代石油、改善环境和开发新能源为目的，天然气与合成气（包括煤基合成气）加工形成了一个巨大的清洁燃料与相关化学品生产密切结合的工业领域。积极介入与推动这一工业领域的新技术的研究与开发，将大大提升我们把握国家未来化工与能源发展主动权的能力。第36页/共96页MethanolProductionProcessesMethanolismadeusingtheLowPressureMethanolSynthesisProcess.ThemainrawmaterialsTheplantsproductionprocessthatcanbedividedintofourmainstages:FeedPurification.Reforming.MethanolSynthesis.MethanolPurification.第37页/共96页FeedPurificationandReforming第38页/共96页MethanolSynthesis第39页/共96页MethanolPurification第40页/共96页第41页/共96页第42页/共96页第43页/共96页第44页/共96页第45页/共96页第46页/共96页第47页/共96页第48页/共96页第49页/共96页第50页/共96页第51页/共96页REACTORFEEDSTEAMSTEAMRECYCLEPRODUCTDistillationColumnDISTVAPCWREAC.OUT8801980122016202640160°160°130°220°220°210°210°270°149°178°50°60°160°180°AbovePinchBelowPinch第52页/共96页TheCompositeCurveQHminQCminTHPinch(Cold)Pinch(Hot)第53页/共96页TheCompositeCurveNoNameTsupplyTtargetDH12ProductReac.Out2202706016035201980NoNameTsupplyTtargetDH34FeedRecycle5016021021032002500160°60°220°270°Product35201980Reac.OutTHCP

=

22CP

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18210°160°50°32002500FeedRecycleCP

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50CP

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20TH第54页/共96页TheCompositeCurve200°250°150°50°0°100°

Qcmin=800

HotCompositeCurveColdCompositeCurveDTmin=20

°HotUtilityTargetQHMIN=1000ColdUtilityTargetQCMIN=800QHMIN=1000第55页/共96页Creatingaheatexchangernetwork210°160°50°220°180°60°80°210°190°177.6°235.6°160°270°180°160°ProductFeedRecycleHCC880440360220010006201000Q=1000HminQ=800CminReac.Out第56页/共96页DrivingforceplotDTTcold

compositeDrivingForcePlotRepresentationofdrivingforcesforverticalheattransferabDTminDTTCCP120.5DrivingForceplotusedtochecktheuseofexchangers第57页/共96页ProcessIntegrationProcessCostsReduced第58页/共96页ProcessIntegrationonMethanolProcess第59页/共96页第60页/共96页天然气制油品技术路线第61页/共96页GTL产品分类方法C5~C9石脑油馏分C10~C16煤油馏分C17~C22柴油馏分C23以上石蜡馏分天然气合成润滑油基础油不含或低含硫、氮和芳烃无色、无味、燃烧清洁并可生物降解第62页/共96页F-T合成技术一体化三步流程天然气转化成合成气费托（F-T）合成分离第63页/共96页第64页/共96页F-T合成技术高温F-T合成（HTFT）低温F-T合成（LTFT）铁基催化剂产品→汽油、柴油、溶剂油和烯烃等无硫但含芳烃钴基催化剂石蜡→特种蜡经加氢裂化/异构化→优质柴油、润滑油基础油石脑油馏分Sasol改进流化床反应器技术第65页/共96页浆态床反应器技术Sasol公司浆态床馏分油（SSPD）工艺密相流化床（改进的Synthol）工艺低温技术高温技术SSPD工艺关键技术浆态床反应器三相鼓泡塔合成气熔融石蜡液催化剂颗粒低温喷雾干燥成型共沉淀铁基催化剂第66页/共96页250℃F-T合成反应→石蜡反应热蒸汽盘管移出供后续的产品加氢裂化或异构化使用装置总热效率62%。SSPD反应器的优点压差仅为流化床反应器的1/7~1/3成本仅为流化床应器的1/4气液混合良好提高了反应速率产率较高催化剂可在线更换开工率易达98%第67页/共96页石脑油中间馏分油裂解原料和轻溶剂油可配入柴油或分馏出煤油和柴油SSPD工艺改进反应器催化剂固定床（Arge）和循环床反应器流化床浆态床反应器高温低相对分子质量低温燃料蒸汽盘管SSPD工艺产品第68页/共96页SSPD工艺技术特点SSPD转化反应器ATR工艺同时通入天然气、氧气和水蒸气上部燃烧段天然气部分氧化下部固定床整齐催化转化段蒸汽转化取消蒸汽转化用炉管灵活控制H2/CO比第69页/共96页SSPD费托合成部分浆态床反应器三相共存的鼓泡反应塔基本是等温操作压降甚低控制方便操作成本较低第70页/共96页Fixed-BedFTReactors第71页/共96页Moving-BedFTReactors第72页/共96页SSPD费托合成催化剂低温喷雾成型的共沉淀铁基催化剂钴基催化剂提高重馏分产率磨耗损失少从石蜡产品中分离易合成的重油和石蜡经缓和加氢裂化/加氢异构处理，可最大限度地生产柴油。第73页/共96页Shell公司SMDS工艺第74页/共96页Shell公司合成油工艺的主要改进SGP阶段非催化自热部分氧化加余热回收专利技术HPS阶段重烷烃合成反应器能力提高、设计可靠性改进新的HPS催化剂较大型多管反应器第75页/共96页ExxonMobile公司21世纪先进天然气转化工艺第76页/共96页Syntroleum公司可以用于小规模气田10×104t/a浆态鼓泡塔反应器Co基催化剂190~230℃2.0~3.5MPa均匀直链烃缓和加氢精制和加氢裂化第77页/共96页Intevep公司流化床反应器有浆态床反应器和列管式固定床反应器优点反应物混合好，无返混催化剂粒径比浆态反应器大易于从产品石蜡中分离出来在线装卸容易催化剂颗粒在流化床内取消催化剂回收系统合成气一次通过反应器第78页/共96页Syntroleum第二代GTL工艺特点合成气生产部分取消空分装置氧气→空气ATR转化在原料天然气中加入少量CO2

加有耐火材料衬里的碳钢转化反应器内装具有专利权的镍基催化剂高的活性与选择性高空速含N2量高管式固定床反应器中温度的控制提高了费托合成部分单程转化率“一次通过”型工艺流程第79页/共96页Rentech公司与Syntroleum第二代GTL工艺工艺基本相同GTL技术采用铁基催化剂降低了GTL装置的操作成本提高了H2/CO比第80页/共96页ExxonmobilMTGMethanolisfirstdehydratedtodimethylether(DME).Thenanequilibriummixtureofmethanol,DMEandwaterisconvertedtolightolefins(C2-C4).Afinalreactionstepeadstothesynthesisofhigherolefins,n/iso-paraffins,aromaticsandnaphthenes.TheshapeselectiveMTGcatalystlimitsthehydrocarbonsynthesistoC10andlighter.ZSM-5catalyst第81页/共96页ExxonmobilMTG第82页/共96页第83页/共96页第84页/共96页中国金昌10万吨/年示范装置第85页/共96页2006～2007年，中石化立项并建成采用天然气合成油的GTL试验装置，装置设在镇海炼化。该装置利用镇海炼化化肥厂渣油气化粗合成气的精制抽气和工业氢气按一定比例混兑成试验的合成气，经F-T合成生产合成油，规模为10t/d／ｄ，年操作时间为7200ｈ，采用５班３运转连续生产方案。GTL中试装置反应器催化剂Cu-Co或Si－Co第86页/共96页天然气氧化加工

天然气氧化加工是在严格的工艺控制条件下，通过氧化的方法生产化工原料产品。其主要产品为：氧化裂解→乙炔