高中化学竞赛精品专题羧酸

关于高中化学竞赛精品专题羧酸第一页，共三十页，编辑于2023年，星期四一羧酸的分类、命名和制备（2）羧酸的定义和表示烃基与羧基相连形成的化合物叫羧酸。羧酸也可看作是烃分子中的H被羧基取代后的生成物。因此，羧基（—COOH）就是羧酸的官能团。一元羧酸的表示为：或R-COOH

饱和一元羧酸的通式：CnH2nO（1）羧酸在自然界的存在羧酸广泛存在于自然界中，与人类的生活密切相关。如：食用的醋是乙酸的水溶液。食用油和脂肪是高级脂肪酸的甘油酯。食品和饮料中的酸味剂如：柠檬酸、乳酸，防腐剂是苯甲酸、山梨酸及其盐。常用的肥皂是高级脂肪酸钠盐。高分子行业,绵纶、涤纶、不饱和树脂、增塑剂等都用到羧酸。1、羧酸在自然界的存在和定义第二页，共三十页，编辑于2023年，星期四2、羧酸的分类和命名（1）羧酸的分类如：CH3CH2COOH丙酸环己基甲酸苯甲酸如：CH3CH2COOH丙酸如：CH2=CH-COOH丙烯酸如：CH3COOH

乙酸如：CH2COOHCH2COOH丁二酸第三页，共三十页，编辑于2023年，星期四（2）羧酸的命名羧酸的命名分常用俗名和系统命名法

俗称：因许多羧酸最初都是从天然物质中分离得到的，所以许多羧酸的俗名是根据它们的来源命名的。如：甲酸俗称蚁酸，乙酸俗称醋酸，苯甲酸俗称安息香酸，丁二酸俗称琥珀酸等。系统命名法：与醇、醛相似。但在官能团优先顺序中羧基较优先，所以，在多官能团化合物中，是以羧酸为母体。如：第四页，共三十页，编辑于2023年，星期四多元羧酸的系统命名

多元羧酸命名时，应选含有两个羧基的最长碳链作主链。反－丁烯二酸俗名富马酸。第五页，共三十页，编辑于2023年，星期四芳香酸、脂环羧酸的系统命名

一般把芳香基和脂环基看作取代基，把开链的脂肪羧酸作母体。或α-萘乙酸第六页，共三十页，编辑于2023年，星期四（3）羧酸的制备①烃的氧化第七页，共三十页，编辑于2023年，星期四②醇、醛、酮的氧化

氧化剂K2Cr2O7

+H+，KMnO4

+H+，CrO3

+CH3COOH，工业上用催化空气氧化法。选择性氧化第八页，共三十页，编辑于2023年，星期四

3.由腈水解

4.由格氏试剂制备OMgX第九页，共三十页，编辑于2023年，星期四二、羧酸的结构和物理性质1.沸点：比分子量相近的醇高。如：甲酸100.7℃，乙醇78.3℃，乙酸118℃，丙醇98℃

这是由于两分子羧酸之间能通过两个氢键缔合在一起，形成双分子缔合物。2.水中溶解度：由于羧酸在水中能发生部分电离，是极性分子；而且与水还能形成三种氢键，所以小分子的羧酸溶于水并电离。1、物理性质

低级脂肪酸是具有刺激性气味的液体，可溶于水。随着碳原子数的增加，溶沸点升高，水中的溶解性逐步降低。如：高级脂肪酸为蜡状固体，没有酸味。而芳香羧酸是结晶的固体，在水中的溶解度不大。第十页，共三十页，编辑于2023年，星期四2、羧酸的结构特点及对性质的影响

X射线衍射证明，甲酸中羰基的键长123pm长于正常的羰基122pm;C－O的键长131pm小于醇中的C－O的键长143pm；在甲酸晶体中，两个碳氧键键长均为127pm。原因的解释：第十一页，共三十页，编辑于2023年，星期四结构对性质的影响根据羧基结构特点判断其主要部位的反应第十二页，共三十页，编辑于2023年，星期四1、酸性

甲酸pKa=3.75碳酸pKa=6.36乙酸pKa=4.75苯酚pKa=9.8（1）羧酸是弱酸，多数无取代基的一元羧酸pKa在4～5之间。向羧酸盐溶液中加入无机酸后，羧酸又可游离出来。可用于从有机溶剂中分离、提纯羧酸。

三、羧酸的化学性质[讨论]（2）酸性：甲酸＞乙酸＞碳酸＞苯酚，所以可用于区别低级羧酸与苯酚，如：因羧酸与NaCO3和NaHCO3反应并放出CO2，苯酚不能与NaHCO3反应，与两者都不会放出CO2。CH3COOH+Zn→（CH3COO）2Zn+H2↑第十三页，共三十页，编辑于2023年，星期四（3）不同取代基的羧酸酸性强弱不同，见书P362表12-8。

[分析原因]

★以结构R—COOH表示一元羧酸，“R—”表示与羧基直接相连的基团1、一般来说，烃基“R—”含碳数目越多酸性减弱。2.“R—”是吸电子基团使酸性增大。3.“R—”中吸电子基团（如卤素）离COOH越近，卤素越多酸性越强。卤素中的吸电子能力：F＞Cl＞Br＞I。4.给电子基使酸性降低。如：HCOOH＞CH3COOH＞CH3CH2COOH＞CH3COOH第十四页，共三十页，编辑于2023年，星期四★二元羧酸的两个羧基相距越近，相互吸电子的结果使酸性增强。★芳香羧酸中，一般给电子基使酸性降低，吸电子基使酸性增加。酸性由大到小的顺序为:_____________________练习：判断下列羧酸酸性的强弱3>2>5>1>4

第十五页，共三十页，编辑于2023年，星期四

一些常见羧酸的pKa

pKapKapKapKapKapKa第十六页，共三十页，编辑于2023年，星期四pKapKapKa1pKa2第十七页，共三十页，编辑于2023年，星期四2、羟基被取代

(羧酸衍生物的生成）羧酸衍生物—羧基中的羟基被其它的原子或原子团取代后的生成物称作羧酸的衍生物。

在酸、碱等催化+作用下，羧酸可以与醇、三卤化磷、五卤化磷、氨等物质反应，生成酯、酰卤和酰胺。可表示为：第十八页，共三十页，编辑于2023年，星期四(1)酰氯的生成由羧酸制取酰氯主要有三种方法SOCl2：3H3PO3

第十九页，共三十页，编辑于2023年，星期四(2)酸酐的生成

二分子羧酸或二元羧酸脱掉一分子水生成对应的酸酐。在酸酐中，当R＝R’时为单酐；当R≠R’时为混酐。酸酐生成的方法：①脱水法

第二十页，共三十页，编辑于2023年，星期四

但是，己二酸和庚二酸加热时既脱水又脱羧生成环酮。反应：

②酰氯法第二十一页，共三十页，编辑于2023年，星期四(3)酯的生成－酯化反应

在强酸催化下，羧酸与醇反应脱掉一分子水生成酯的反应称酯化反应。如：

酯化反应通常用浓硫酸和边反应边蒸出反应生成物的方法提高反应的转化率。用饱和NaHCO3吸收产物提高产物的纯度。饱和Na2CO3

溶液的作用：冷凝吸收乙酸、乙醇。降低酯在水中溶解度使酯分层析出。提纯乙酸乙酯乙酸乙酯的实验室制法COOHCH3+H-O-CH2CH318COOCH2CH3+H2OCH318浓H2SO4Δ酯化反应是酸脱羟基醇脱氢。第二十二页，共三十页，编辑于2023年，星期四★多元酸的酯化反应①成环反应CH3-CH-COOHOH浓硫酸△练习：试写出乳酸二分子反应，成环反应，形成高聚物的反应①②③②形成高分子化合物

OO

OO

nHO-C-C-OH+nHO-CH2CH2-OH

[C-C-O-CH2CH2-O]n+2nH2O催化剂③二分子的反应：HOOC-COOH+HO-CH2CH2-OH

+2H2O第二十三页，共三十页，编辑于2023年，星期四(4)酰胺的生成①氨或碳酸盐法：反应先生成铵盐再受热分解得到酰胺第二十四页，共三十页，编辑于2023年，星期四3.脱羧反应一定条件下，羧酸失去羧基的反应叫脱羧反应。

(1)碱－石灰法

对于长碳链的羧酸由于副反应较多，无制备意义。

(2)如果羧酸的－C上连有较强的吸电子基时，由于诱导效应，不稳定，则易加热脱羧。如：第二十五页，共三十页，编辑于2023年，星期四4.－H的取代反应

在羧基中，由于超共轭效应，使羰基的吸电子能力降低，－H的活性也比醛、酮的小。

故在乙酸中，虽含有甲基羰基结构，但却不能发生卤仿反应，只能在少量磷或卤化磷催化下发生－H的取代反应。如：其中一氯代反应应用最广，可以合成其它有机物。如：R-CHCOOHClNH3Na2CO3/NaCNR-CHCOOHNH2R-CHCOOHCN第二十六页，共三十页，编辑于2023年，星期四四、几种重要的羧酸

1、甲酸（俗称蚁酸）：HCOOH

由于甲酸分子中同时具有醛基和羧基，所以同时具有醛和羧酸的性质。如能被托伦斯试剂、费林试剂氧化，能被KMnO4氧化生成CO2和H2O；也能发生酯化反应等。COOHH2+HO-CH2HO-CH2浓H2SO4Δ+2H2OOCO-CH2HCOO-CH2H二甲酸乙二酯如：第二十七页，共三十页，编辑于2023年，星期四2、乙二酸（草酸）HOOC-COOH

pKa1＝1.23，中强酸接近于强酸，比甲酸和其它二元酸都强。

不稳定性，加热到150℃以上即分解脱羧。

比较其它二元酸的加热分解方式：

丙二酸、丁二酸、戊二酸的受热分解己二酸和庚二酸加热是脱水、脱羧。第二十八页，共三十页，编辑于2023年，星期四己二酸是合成“尼龙－66”的原料