磷酸及磷复合肥的生产工艺

磷酸及复合肥的生产工艺主讲：张桃先武汉软件工程职业学院环境与生化工程系1思考：

1、磷酸生产的方法有哪几种？湿法磷酸的生产原料有哪些？湿法磷酸的对生产原料各有哪些要求？

2、湿法磷酸的生产方法分类的依据是什么？由此可分为哪些生产方法？磷酸及复合肥的生产工艺

3、二水物法生产湿法磷酸过程中，需要注意哪些问题？2思考：

4、二水物湿法磷酸生产中，最重要的技术指标有哪些？

5、影响过滤操作的因素有哪些？磷酸及复合肥的生产工艺

6、二水物湿法磷酸的生产工艺条件确定的依据是什么？

7、二水物湿法磷酸流程设置原则是什么？3磷酸及复合肥的生产工艺

纯磷酸在常温下为半透明单斜晶体，在空气中易潮解，密度1880㎏/m3,熔点42.35℃，含P2O572.4%。此外还存在半水物（H3PO4·0.5H2O）结晶区，熔点29.3℃，含H3PO491.6%。磷酸溶液的粘度随着磷酸浓度的增高而增大，磷酸中所含杂质离子会使粘度显著增加；其水溶液的沸点随磷酸浓度的增加而升高，其变化情况如表1所示磷酸质量分数/%17.037.457.377.298.0溶液沸点/℃101.90104.45113.27136.09233.24一、磷酸的性质及用途表1磷酸质量分数与溶液沸点的关系4一、磷酸的性质及用途

磷酸主要用于制备化学肥料（磷肥及其磷复合肥）、工业磷酸盐、饲料磷酸盐和食品磷酸盐。磷酸具有酸的通性，是属中等强度的酸。磷酸或磷酸盐的溶液中，各种离子的存在及其浓度由溶液的pH值决定。当pH=2时，溶液中约有一半以H2PO4-存在，到pH=4.5时，H2PO4-才稳定存在；当pH=9.5时，HPO42-稳定存在；而PO43-则必须在强碱性溶液（pH=12.52）中才能稳定存在。磷酸及复合肥的生产工艺5二、磷酸的生产原料1、硫酸

磷酸及复合肥的生产工艺

①硫酸与金属或金属氧化物反应生成金属硫酸盐

②硫酸与氨及其水溶液反应生成硫酸铵

③硫酸与其他酸类溶液的反应，生成较弱的和较易挥发的酸

④硫酸与水的反应化学性质

密度：1.84～1.86油状液体，俗称“矾油”，浓度98%时沸点为330℃

纯硫酸：SO3：H20=1：1（mol）发烟硫酸：SO3：H20＞1（mol）

(SO3溶于纯硫酸)物理性质6二、磷酸的生产原料2、磷矿

磷灰石是火山成岩，由熔融的岩浆冷却结晶而成，具有六方双锥晶型结构，不含结晶水，颜色有灰白色、灰绿色、紫色或咖啡色。纯的氟磷灰石含P2O5为42.24%。氟磷灰石分散在矿石中，高品位的氟磷灰石在自然界中不多，但磷灰石结晶完整，颗粒较粗，易于用浮选方法富集。

磷酸或磷化工产品生产常用天然磷酸盐矿物（磷灰石和磷块岩），主要化学成分是氟磷酸钙-Ca5F(PO4)3。磷酸及复合肥的生产工艺7

磷块岩是水成岩，主要由海水中的磷酸钙沉积而成，常与石灰岩、矿岩、页岩等共生在一起，其含磷矿物主要以微细的氟磷灰石颗粒分散在矿石中。磷块岩一般为非晶形或隐晶形，常含有结晶水或与碳酸盐构成复合物，其结构式通常可表示为Ca5F(PO4)·nCaCO3·mH2O。磷酸及复合肥的生产工艺二、磷酸的生产原料2、磷矿8

磷矿的品位是依照P2O5的含量来划分的，一般将含量高于30%的为高品位磷矿，低于20%的为低品位磷矿，介于二者之间的为中品位磷矿。磷肥生产对磷矿中的P2O5的含量有一定要求，高品位磷矿可直接加工成磷肥，中低品位磷矿一般须经选矿富集后才能加以利用。磷酸及复合肥的生产工艺二、磷酸的生产原料2、磷矿⑴磷矿的有效成分、杂质及品位⑵磷矿中的杂质对磷酸生产的影响

磷矿中对生产影响最大的的是铁、铝、镁三种，其次是碳酸盐、有机物、分散性泥质和氟等。9

①磷矿中的CaO含量（以CaO/P2O5比值反映）。CaO/P2O5比值决定了生产单位质量P2O5所消耗的硫酸量。生产中要求CaO/P2O5比值接近纯氟磷灰石中的CaO/P2O5的理论比值（质量比1.31，摩尔比3.33）。磷酸及复合肥的生产工艺⑵磷矿中的杂质对磷酸生产的影响②磷矿中的倍半氧化物R2O3

（主指Fe2O3、Al2O3）的含量。湿法磷酸生产中，它们不仅干扰硫酸钙结晶的成长，还使磷酸形成淤渣，尤其在磷酸浓缩阶段更为严重，形成沉淀或随石膏排出，都将降低P2O5的收率，另生成铁、铝的复杂的磷酸盐结晶微细，增加溶液和料浆粘度的同时，还将使过滤负荷增加，以及在磷酸的运输和再加工利用中带来不良的后果。10③磷矿中MgO的含量磷矿中的镁盐（以MgO计）经一系列的化学反应后，一般会全部溶解于磷酸中，浓缩时也不易析出，生成的磷酸镁盐使磷酸粘度剧烈增大，造成酸解困难和局部浓度不一致，影响硫酸钙结晶的均匀成长，进而增加过滤的负荷；另镁的存在会消耗一定量的H+，降低溶液的酸度，严重影响磷矿的反应能力，若为了保持H+的浓度，则要增加硫酸的用量，同时也会增大SO42-离子的浓度，造成硫酸消耗增加和硫酸钙结晶困难；还有镁盐使磷酸粘度增大的同时，会给磷酸后加工带来十分不利的影响。故在磷矿进入酸解之前要控制好磷矿中MgO的含量，故磷矿中MgO的含量已成为酸法加工评价磷矿质量的重要指标之一。⑵磷矿中的杂质对磷酸生产的影响11④硅及酸不溶物的含量适量SiO2的存在，不仅可以消耗有毒的HF，且可减轻对设备的腐蚀；但过量的是有害的，因为湿法磷酸中呈胶状的硅酸会影响磷石膏的过滤和增加磷矿的硬度，降低磨机的生产能力，增加磨机的磨损。⑵磷矿中的杂质对磷酸生产的影响⑤有机物和碳酸盐的含量有机物和碳酸盐的存在，会增加酸解过程中气泡的生成量，这会降低酸解槽的利用率，同时还给磷矿的反应、料浆的输送及料浆的过滤带来不利的影响。⑥其它组分（主要是氟含量）氟的存在主要是对设备的腐蚀加剧，所以在湿法磷酸生产中要注意氟的含量，作为设备材料选择的依据。对于磷矿中的稀有元素应注意对人体的伤害而要加以注意。12

在磷酸、磷酸铵生产中，为了稳定操作、提高技术经济指标、增加工厂的经济效益，通常希望采用品位高、杂质少、质量稳定的磷矿作原料。工厂生产规模越大、使用精料的必要性越大。

而实际生产中，对磷矿质量很难有一个具体的要求。因为既要考虑生产上的需要，又应考虑矿山开采的实际可能。生产客观需要要与磷酸、磷铵的生产流程、规模及磷酸再加工的品种有关。一般地说，采用二水物流程的工厂，对磷矿质量的要求可以低一些；磷酸及复合肥的生产工艺二、磷酸的生产原料2、磷矿⑶磷酸、磷铵生产对磷矿的要求13采用半水物流程制取浓磷酸或生产规模较大的二水物磷酸厂，对磷矿质量的要求就要高些；当采用半水-二水流程、二水-半水流程等再结晶流程时，还要考虑难溶性杂质的积累，故对有害杂质的限量要求就更高些。另外磷酸加工成磷肥的品种对磷矿品位及质量的要求也有很大差异，不过用于生产磷铵对磷矿质量的要求可以低一些，若选用“料浆浓缩法”磷铵生产工艺，则对磷矿质量的要求还可以更低一些。磷酸及复合肥的生产工艺二、磷酸的生产原料2、磷矿⑶磷酸、磷铵生产对磷矿的要求14

但是“料浆浓缩法”磷铵并不是任何矿都可以采用。在建设“料浆浓缩法”磷铵厂前，如所选用的磷矿尚未在生产中使用过，仍必须对所选定的磷矿进行系统或部分主要工艺参数的评价试验，确定该矿是否可用。“料浆浓缩法”磷铵并不是只用质量差的磷矿。如果有必要需对不同品位的矿石进行混配，使其符合生产对磷矿的要求。磷酸及复合肥的生产工艺二、磷酸的生产原料2、磷矿⑶磷酸、磷铵生产对磷矿的要求15磷酸及复合肥的生产工艺二、磷酸的生产原料2、磷矿⑷磷矿粉的加工

磷矿与硫酸的反应是液固相反应,固体的比表面积愈大（颗粒小）,与液体接触面愈大，反应就愈快。因此磷矿与硫酸的反应速率与磷矿的细度密切相关。当其它条件不变时，颗粒的溶解时间与颗粒的直径成正比。实践证明，用于湿法磷酸生产的磷矿一般要求90%以上通过100目（0.147mm）标准筛（其中60%以上通过200目0.074mm的筛）。16磷酸及复合肥的生产工艺二、磷酸的生产原料2、磷矿⑷磷矿粉的加工

对于中、小型磷酸、磷铵厂，磷矿石一般只需经过粉碎（中碎）和研磨（细碎）两个工序即可。粉碎工序常选用反击式破碎机。大型磷酸、磷铵厂还可考虑粗碎。粗碎可用颚式破碎机。对于磷矿进料粒度较大的工厂，粗碎是不可少的。中碎选用反击式破碎机,研磨则按磷酸生产的要求，选用干法或湿法研磨设备。干法多用风扫磨，湿法则多选用溢流式球磨机。17磷酸及复合肥的生产工艺

湿法（矿浆法）研磨的流程短、生产能力大、维修量小、加工成本低、管理方便、劳动条件好、节省燃料和电力、噪音小（设置橡胶衬板），故在湿法磷酸和湿法磷肥中得到广泛采用。

注意：在湿磨流程中，矿浆水分会直接影响磷酸系统的水平衡、磷酸浓度及磷石膏的洗涤率。实践证明一般以矿浆含水25%~28%比较合适。生产上可利用矿浆密度与矿浆水分的对应关系，用测定矿浆密度来控制矿浆浓度。因不同矿种研磨成可流动性料浆的起始水分量相差较大，故在决定采用湿法磨矿之前，应进行矿浆流动性的测定，以确定合适的流程。湿磨的优点湿磨注意的问题18

1、热法磷酸是将磷矿先制成黄磷，黄磷再通过氧化（燃烧）、水化（吸收）制得磷酸。热法磷酸分为：水冷法、酸冷法。

水冷法：将黄磷燃烧，得到P2O5后用水冷却、吸收制得磷酸。酸冷法：将燃烧得到的P2O5用预先冷却的磷酸进行冷却、吸收后得到磷酸。

因热法磷酸的质量较好，多用以制备磷酸盐产品或食品级磷酸盐。磷酸的工业生产方法分为：热法磷酸和湿法磷酸。磷酸及复合肥的生产工艺三、磷酸的生产方法19

2、湿法磷酸是用酸（如硫酸、硝酸、盐酸等酸性强的无机酸）分解磷矿而制成的磷酸。

因湿法磷酸的质量较差，随使用的磷矿不同而含的杂质也不同。湿法磷酸常用于生产磷肥或经净化后，制造某些磷酸盐产品。磷酸及复合肥的生产工艺磷酸的工业生产方法分为：热法磷酸和湿法磷酸。三、磷酸的生产方法20

湿法磷酸的生产方法依据硫酸钙结晶物不同分为“无水物”法、“半水物”法和“二水物”法。因二水法工艺对磷矿质量的要求低些，故我国多采用二水法生产湿法磷酸。3、湿法磷酸的生产方法

⑴二水法制湿法磷酸

二水法制又分为多槽和单槽两种流程，其中有：无回浆、有回浆，真空冷却、空气冷却之分。磷酸及复合肥的生产工艺三、磷酸的生产方法21

⑴二水法制湿法磷酸

二水法流程生产过程简单，操作控制较容易，但其生产的磷酸浓度低，一般含P2O5为28%~30%，磷矿中P2O5回收率低，仅为93%~97%。为提高P2O5的回收率，减少除洗涤不完全和机械损失以外的磷损失因素，采用了将硫酸钙溶解再结晶的方法。如半水-二水法、二水-半水法。磷酸及复合肥的生产工艺3、湿法磷酸的生产方法重点介绍三、磷酸的生产方法22

⑵半水-二水法、二水-半水法制湿法磷酸

此两种方法是在生产过程中，使硫酸钙先以一种水合结晶沉淀，而后再转化成另一种水合结晶。其特点是通过再结晶把磷石膏中损失的P2O5释放出来，以提高P2O5的回收率，使湿法磷酸生产中P2O5收率低的问题得到解决，同时提高磷石膏的质量，扩大其利用途径。该法P2O5的总收率可达98%~98.5%。该法分稀酸流程（一步法）和浓酸流程（两步法）也称再结晶法制湿法磷酸磷酸及复合肥的生产工艺3、湿法磷酸的生产方法三、磷酸的生产方法23

⑵半水-二水法、二水-半水法制湿法磷酸

二水-半水法P2O5的总收率高达99%。产品磷酸浓度为35%P2O5。磷石膏含结晶水少，有利于作为生产硫酸和水泥。此法首先在二水物生产条件下被分解，此时可使产品酸浓度提高到35%，高于普通的二水物法，过滤得到的滤饼在一定的条件下，于脱水槽中转化为半水物。磷酸及复合肥的生产工艺3、湿法磷酸的生产方法三、磷酸的生产方法24

⑶半水法制湿法磷酸

半水物法的主要优点是能够直接制得高浓度（40~45%P2O5)磷酸。此磷酸不经浓缩即可用于高浓度磷肥与复肥的生产。与二水法比较还具有可使用较粗粒度的矿粉，磨矿费用低而磷酸质量较好。缺点是结晶小，过滤速度较低；半水物晶型不够稳定，易水化，石膏质量较差；磷回收率比二水法低而设备材质却比二水法要求高。磷酸及复合肥的生产工艺三、磷酸的生产方法3、湿法磷酸的生产方法25⑴湿法磷酸生产的主反应及特点

湿法磷酸是用浓硫酸分解磷矿制取磷酸。其化学反应如下：

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HF

随着温度和磷酸浓度的不同，反应生成的硫酸钙结晶可形成三种形式：无水物、半水合物和二水合物。四、磷酸的生产原理磷酸及复合肥的生产工艺1、化学反应原理26

实际生产中，上述分解反应是分两步进行的。第一步是磷矿粉与循环料浆（或循环回来的磷酸）进行预分解反应，磷矿首先溶解在过量的磷酸溶液中，生产磷酸一钙：

Ca5(PO4)3F+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2+HF

预分解的目的是防止磷矿粉直接与浓硫酸反应，避免反应过于猛烈而使生成的硫酸钙覆盖于矿粉的表面，阻碍磷矿进一步分解，同时也防止产生难于过滤的细小的硫酸钙结晶。

第二步是磷酸一钙与稍过量的硫酸反应，磷酸一钙全部转化为磷酸和硫酸钙：Ca(H2PO4)2+H2SO4+nH2O=CaSO4·nH2O+2H3PO4磷酸及复合肥的生产工艺27①磷矿中常伴有一定量的碳酸盐，如白云石、方解石等能与硫酸发生各种副反应，并放出CO2。CaCO3·MgCO3+2H2SO4=CaSO4+MgSO4+H2O+CO2↑生成的镁盐全部留在溶液中，当磷矿中MgO含量过高时，使湿法磷酸生产及磷酸利用均造成困难。磷酸及复合肥的生产工艺四、磷酸的生产原理⑵湿法磷酸生产的副反应及影响磷矿中的杂质易能与酸作用，发生各种副反应，碳酸盐被酸分解发生如下反应：28

②磷矿中存在的三价金属氧化物，如Fe2O3、Al2O3等，在反应中形成铁、铝的磷酸盐，当含量超过一定限度时还会发生沉淀。这就造成有效成分P2O5的损失，铁、铝化合物对湿法磷酸的生产及使用都有很大的危害。磷酸及复合肥的生产工艺四、磷酸的生产原理⑵湿法磷酸生产的副反应及影响

③反应中生成的HF与磷矿中带入的SiO2或硅酸盐作用形成H2SiF6，并有硅胶的析出。29磷酸及复合肥的生产工艺四、磷酸的生产原理

湿法磷酸在萃取过程中，通常追求的目标是：反应速率快，磷酸萃取率高，结晶颗粒均匀粗大，便于过滤分离，设备生产强度高，安全无泄漏，易于操作控制等。

基于上述要求，有必要熟悉并能运用相关知识解决上述要求，特别是应用硫酸钙结晶形态及其转化关系来分析湿法磷酸生产条件非常有利。故下面就有关相图作相应的分析。30磷酸及复合肥的生产工艺四、磷酸的生产原理2、硫酸钙在萃取过程中的结晶形成及转化分析

二水硫酸钙只有一种晶型；半水硫酸钙有α-型和β-型两种晶型；无水硫酸钙有三种晶型，即无水物Ⅰ、无水物Ⅱ和无水物Ⅲ。但与湿法磷酸生产有关的晶型只有二水物、α-半水物和无水物Ⅱ三种。

结晶形态CaSO4·2H2Oα-CaSO4·1/2H2OCaSO4Ⅱ俗名生石膏（或石膏）熟石膏硬石膏密度（㎏/m3）232027302990表2硫酸钙部分结晶的物的部分物性常数

31磷酸及复合肥的生产工艺⑴硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O三元体系的相平衡此图揭示了硫酸钙晶体在不同温度下的转化关系，图中AB线为二水物无水物热力学平衡曲线，虚线CD为二水物半水物介稳平衡曲线。两曲线将平面划分为三个区域（区域Ⅰ、区域Ⅱ、区域Ⅲ）

图1一定条件下硫酸钙结晶物转化示意图区域Ⅰ为二水物的稳定区；区域Ⅱ、Ⅲ为无水物的稳定区32由此图可以看出：①在CaSO4-H3PO4-H2O三元体系中，硫酸钙只有两种稳定的晶型：二水物（区域Ⅰ）和无水物（区域Ⅱ、Ⅲ）②在三个区域内，硫酸钙结晶的转化顺序如表3所示。⑴硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O三元体系的相平衡区域名称非稳态→介稳态→稳定态区域Ⅰ半水物→无水物→二水物区域Ⅱ半水物→二水物→无水物区域Ⅲ二水物→半水物→无水物表3硫酸钙结晶转化顺序表33③在AB线上，二水物与无水物具有相同的稳定性，在溶液中能同时存在，处于平衡；在CD线上，只有无水物是稳定的固相物质。④在80℃以下，二水法磷酸的理论最高浓度为33%P2O5。从图1中可知，当磷酸浓度高于33%P2O5时，首先析出的半水物直接转化为无水物，不可能得到二水物，故此条件不能实现二水物流程。⑴硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O三元体系的相平衡

由此可知，CaSO4-H3PO4-H2O三元体系相图，为湿法磷酸生产方法及生产条件的确定提供了理论依据。34磷酸及复合肥的生产工艺⑵硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系的相平衡

如图2所示：在过量硫酸的环境下，半水物与二水物的转化过程。图中曲线是给定H2SO4含量（以SO3%表示）下平衡点的移动轨迹。线以上区域为半水物的介稳区域，线以下区域为二水物的稳定区域.当SO3=0%时，即为前述三元体系结果。图2CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系平衡相图35磷酸及复合肥的生产工艺⑵硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系的相平衡由图示分析可知：当增大H2SO4含量时，半二水物半水物的平衡点将低浓度磷酸和低温的方向进行移动。由此可知较高浓度硫酸的氛围，采用二水法生产磷酸是可行的，另外还可以利用此平衡相图分析在硫酸与磷酸混酸体系中再结晶流程中半水物二水物的转化过程。

上述分析只能说明硫酸钙结晶在磷酸水溶液中转化的条件，实际的生产条件还得考虑磷矿酸解速度及硫酸钙结晶的转化速度。36磷酸及复合肥的生产工艺⑵硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系的相平衡

在二水物法生产中，由图1分析可知湿法磷酸的生产条件应该选择区域Ⅰ内，此区域内二水物为唯一的稳定晶型。但实际生产却不能选择此区，因为在该区域Ⅰ内，需要维持的磷酸溶液温度很低（＜40℃），该温度对磷矿的分解与硫酸钙结晶均不利，而且反应中要移除大量的反应热，在工业生产中很难实施，故二水物法的工艺条件实际上是在区域Ⅱ进行选择的，其磷酸浓度浓度一般为20%～30%P2O5，反应温度为68～80℃。这是因为在该区域条件下，半水物形成晶核的活化能最小，所以先析出处于不稳态的半水物，再转化为介稳态的二水物并最终转变为稳定态的无水物。37磷酸及复合肥的生产工艺⑵硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系的相平衡不过在实际生产中，80℃时，半水物二水物的转化平衡点发生在磷酸溶液含P2O533%时，当P2O5含量高于33%，转化顺序为半水物→无水物；低于33%P2O5时，转化顺序为半水物→二水物→无水物。且在10%～25%P2O5

范围内，半水物转化为二水物的速度很快，在此浓度范围外，其转化速度均减慢，特别是当磷酸中P2O5含量增加时，其转化时间相应增加很多。而转化形成的二水物再继续转化为稳定态的无水物则进行得极慢。故二水法生产的条件是：磷酸质量分数为10%～25%P2O5、反应温度为68～80℃，反应时间为5～6h，半水物到二水物可以达到完全转化，不需转化到无水物，即实现二水物法生产磷酸。38磷酸及复合肥的生产工艺⑶硫酸钙结晶在混合体系中形成与转化

磷矿被硫酸分解的反应是液-固相反应，其反应速率主要与反应温度、H+离子浓度、矿粉的有效表面积和液膜中的扩散等因素有关。因此，提高反应温度，降低矿粉粒度以增大矿粉比表面积、提高搅拌强度以提高向矿粒表面扩散的速度，均可以强化反应过程并增大磷矿的分解速度。四、磷酸的生产原理39磷酸及复合肥的生产工艺⑶硫酸钙结晶在混合体系中形成与转化

提高磷矿的分解速度，应避免磷矿“钝化膜”的生成。因为磷矿酸分解时，生成的硫酸钙结晶易在磷矿颗粒表面形成一层薄膜并包裹在颗粒表面，使磷矿的继续分解受阻，结果是磷矿分解速度减慢甚至终止分解反应。实践证明：“钝化膜”的形成与H2SO4含量、磷酸中P2O5的含量及反应温度有关。当磷酸中P2O5的含量与反应温度愈高时，形成“钝化膜”时对应的H2SO4含量将愈低。在二水法的生产条件下，因H2SO4含量、磷酸中P2O5的含量及反应温度均不高，故不会形成“钝化膜”，亦不会发生形成“钝化现象”。

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结晶过程包括晶核的生成和晶粒的成长两个阶段。若晶核的生成速度超过成长速率，便得到颗粒细小量多的结晶；若晶体成长速率大于晶核生成速率，则得到量少颗粒大的结晶，故可通过控制影响结晶生成速率和晶核成长速率的条件，以达到控制晶粒大小的目的。磷酸及复合肥的生产工艺⑶硫酸钙结晶在混合体系中形成与转化

在湿法磷酸的生产过程中，必须使物料加入量均匀、稳定，避免反应物料内溶液过饱和度变化过大。41

湿法磷酸的生产过程需解决以下几个问题：

⑴液固相反应的液固比的控制；⑵固体磷矿颗粒大小及系统水平衡;⑶反应热的移走；⑷反应废气HF和废渣硫酸钙的处理；⑸硫酸钙的结晶颗粒大小控制等。五、二水法湿法磷酸工艺条件的选择与控制

湿法磷酸生产过程需达到的目的是：磷矿分解完全而且分解速率快、萃取率高、硫酸钙结晶颗粒粗大、均匀。硫酸分解磷矿是液固相反应，反应过程中释放出大量的反应热，并产生大量的废气和废渣（生成物硫酸钙）。磷酸及复合肥的生产工艺42

常规的解决方法应该是确定合适的生产条件、操作方式及选用合适的生产方法（也即是生产流程）、生产设备。

⑴液固比采用合适粒度的磷矿（依据磷矿在硫酸-磷酸中的分解能力确定）及加入一定比例的水（水量依据系统水平衡来加），并随时测定矿浆密度达到控制矿浆浓度的目的；⑵反应热可采用水分的气化或鼓风机通入冷空气降温，要注意水的加入量及加入方式；⑶依据磷矿的反应活性确定反应时间，而控制硫磷酸及复合肥的生产工艺五、二水法湿法磷酸工艺条件的选择与控制43酸钙结晶颗粒还可采用回浆、搅拌速率及适宜的停留时间，以降低过滤负荷及磷损失；⑷废气HF采用文氏洗涤串湿法洗涤，为控制水平衡，采用水循环吸收，洗水送至洗涤滤饼；废渣硫酸钙经多次洗涤回收其中的磷酸后则送至渣场，并加以利用；⑸为保证反应速率，需依据磷矿的抗阻缓性来选用适宜颗粒的磷矿，磷矿通常需经几级粉碎并配成矿浆（同时便于输送）；⑹系统水在制备矿浆时加入，并在系统内循环。磷酸及复合肥的生产工艺五、二水法湿法磷酸工艺条件的选择与控制44⑴反应料浆中SO3的含量

SO3的含量依据硫酸钙结晶大小及结晶形状来确定。一般地二水物法制湿法磷酸时的SO3含量控制在0.025～0.035g/mL（由实验测定）

磷酸及复合肥的生产工艺五、二水法湿法磷酸工艺条件的选择与控制1、反应过程的条件⑵反应温度反应温度的选择和控制依据磷矿分解速率和硫酸钙结晶大小来确定。一般地二水物法控制的温度为65~80℃；在生产上多采用空气冷却或真空闪蒸冷却以除去料浆中过多的热量。45磷酸及复合肥的生产工艺五、二水法湿法磷酸工艺条件的选择与控制1、反应过程的条件⑶反应时间

物料在反应槽内的停留时间主要取决于磷矿的分解速率和石膏结晶的成长时间。为了让石膏结晶长大，一般总的反应时间控制为4~6h。⑷反应料浆中固体物的含量料浆中固体含量须依据料浆粘度、磷矿的分解和结晶长大及搅拌情况和设备的生产能力而定。一般地二水物法控制液固比为（2.5~3）：1，如果所有矿石中镁、铁、铝等杂质含量高时，液固比可适当高一些。46磷酸及复合肥的生产工艺五、二水法湿法磷酸工艺条件的选择与控制⑸回浆反应过程中，返回大量料浆，可以提供晶种，并可以防止局部游离硫酸浓度过高，可以降低过饱和度和减少新生晶核量。这样就有可能获得粗大、均匀的硫酸钙晶体。实际生产过程中，回浆量一般为加入物料形成料浆量的100~150倍。⑹料浆的搅拌搅拌可以改善反应条件和结晶成长条件，有利于颗粒表面更新和消除局部游离硫酸含量过高，对防止包裹现象和消除泡沫起到一定的作用。但搅拌强度也不宜过高，以免碰碎大量晶体导致二次成核过多，不利于过滤操作。47磷酸及复合肥的生产工艺五、二水法湿法磷酸工艺条件的选择与控制1、反应过程的条件⑺反应料浆中P2O5含量反应料浆中P2O5含量稳定，保证了硫酸钙溶解度变化不大和过饱和度稳定，从而保证了硫酸钙结晶的形成和成长情况良好。控制好反应料浆中磷酸含量的方法在于控制好进入系统中的水量，即控制好洗涤滤饼时进入系统的水量。一般地二水物法中，当反应温度控制在70~80℃范围内，其料浆中P2O5含量控制在25%~30%。48磷酸及复合肥的生产工艺五、二水法湿法磷酸工艺条件的选择与控制1、反应过程的条件⑻矿粉细度提高矿粉细度可以加快反应速度，提高磷矿分解率。但过细的矿粉也是不合适的，会增加动力消耗,且因加矿区反应剧烈而增加硫酸钙的过饱和度，使槽内过饱和度均匀度降低，对结晶不利。过细的矿粉还可使细颗粒分散性泥质产生的不良影响加剧，这些超细的泥质与酸反应生成凝胶沉淀物，堵塞滤布和滤饼的孔隙，严重影响过滤操作，使过滤强度明显降低。49磷酸及复合肥的生产工艺五、二水法湿法磷酸工艺条件的选择与控制2、过滤过程的条件选择与强化

⑴适当提高过滤真空度提高过滤真空度可以加快过滤速率，提高过滤强度和生产能力，而且还可以提高洗涤效率和降低滤饼中的残余水量。但实际生产中为节省动力消耗及保证长期稳定操作，真空度也不宜选择过高。一般以53~60kPa（400~450mmHg）为宜。50磷酸及复合肥的生产工艺五、二水法湿法磷酸工艺条件的选择与控制2、过滤过程的条件选择与强化⑵选择适宜的滤饼厚度调整好过滤机的转速和料浆加入量，以选择滤饼洗涤效率最佳时的滤饼厚度。同时要注意滤饼的均匀性。一般为30~40mm。⑶调节好洗涤分布器的位置这样做有利于提高洗涤效率。调节的原则是：使每一次洗液加入点都应在滤饼表面已吸干的情况下加入。51磷酸及复合肥的生产工艺五、二水法湿法磷酸工艺条件的选择与控制2、过滤过程的条件选择与强化⑷适当提高洗液温度温度提高，粘度降低，滤饼中的液体流速加快；另温度升高可溶解部分细小结晶，减少滤饼阻力，亦可加快过滤速率。但对于含钾、钠较高的矿，滤饼中的氟硅酸钾、钠盐会因洗液温度升高而水解成硅胶及胶状的氟化钙，导致滤饼渗透性能下降并堵塞滤布，此时应降低洗液温度。52磷酸及复合肥的生产工艺五、二水法湿法磷酸工艺条件的选择与控制2、过滤过程的条件选择与强化⑸利用添加剂提高过滤速率实践证明:一些絮凝剂（如聚丙烯酰胺类或阴离子型聚合电解质）作为添加剂可以大大提高过滤速率。注意加入量（应经试验确定）和加入位置。⑹选择合适的滤布

选择好的滤布，可增加产量，改进产品质量，降低操作费用和生产成本。湿法磷酸生产中，多采用国产涤纶734型滤布。同时要注意壁效应53六、二水法磷酸的生产工艺流程及主要设备1、二水法湿法磷酸制备流程

该流程包括：酸解（磷矿分解）、过滤（磷酸与磷石膏的分离）两个主要工序。净化尾气经排风机排空酸解槽料浆泵盘式过滤机文丘里吸收塔矿浆硫酸鼓风机空气含氟气体水磷酸石膏滤饼经洗涤后卸至传输机送到石膏厂依据冷却方法分？依据有无回浆分？磷酸及复合肥的生产工艺54二水法制湿法磷酸工艺流程二水法制酸典型流程图355二水法制湿法磷酸工艺流程熟化是为了消除反应料浆中硫酸钙的过饱和度，降低磷的损失移热多格多槽图456二水法制湿法磷酸工艺流程控温关键设施图557此流程包括原料处理、反应、产品分离、废气废渣的回收处理及物料热量的回收等五大工序1﹟磷酸萃取槽（单桨单槽）矿浆硫酸返稀酸闪蒸槽缓冲槽轴流泵2﹟萃取槽（缓冲槽）倾覆式过滤机泵成品磷酸二水石膏蒸发水去循环废气去尾气处理系统洋丰磷酸2线流程洗涤水58磷酸及复合肥的生产工艺2、二水法湿法磷酸生产的主要设备湿法磷酸生产的主要设备有：酸解反应槽和过滤机。

酸解槽依据结构不同，常见的有：多桨同心圆单槽、方格多桨单槽、单桨单槽及等温反应器等。尽管酸解槽的形式很多，但对它们的基本工艺要求是一致的，总结起来大致有以下几点：①能有效地控制料浆中SO42-和Ca2+浓度及硫酸钙的成核速率，以利于结晶的长大并在生产过程中不会发生晶形的改变。②有良好的搅拌和回浆，避免出现局部过饱和度增高。③酸解槽有足够大的容积，可以保证足够的停留时间。④具有冷却料浆的有效手段，并能控制好料浆温度与消除泡沫。

59磷酸及复合肥的生产工艺2、二水法湿法磷酸生产的主要设备如图所示是具有中心筒的单槽反应器。它由两个同心的直立圆筒组成，硫酸和矿浆加入环形空间。分解过程在环形室中基本完成，中间的内筒起消除磷矿短路和降低过饱和度的作用。环形室内装六个或多个搅拌桨和一个径向折流板。搅拌桨可使料浆沿环形室以相当大的流速朝一个方向运动，同时在每个区域都造成湍流状态。径向折流板可以防止矿浆短路，并有助于形成均匀搅拌状态.图6具有中心筒的单槽反应器

60磷酸及复合肥的生产工艺2、二水法湿法磷酸生产的主要设备湿法磷酸生产的过滤机，目前采用较多的有：盘式、转台式和带式三种。前两种采用较多。这些过滤机的基本特点是：①连续操作，利用真空抽气进行过滤和洗涤；②滤饼自动排除。而工艺生产对过滤机的要求有：①生产强度高，滤洗液中机械杂质含量少；②洗涤效果好；③产品磷酸被稀释、浓度高；④结构简单，造价低廉、利用效率高。61磷酸及复合肥的生产工艺2、二水法湿法磷酸生产的主要设备图7倾覆盘式过滤机结构图62磷酸及复合肥的生产工艺2、二水法湿法磷酸生产的主要设备如图所示为典型倾覆盘式过滤机。滤机每旋转一周连续完成加料、初滤、一洗、二洗、三洗、翻盘、反吹、卸渣、清洗滤布、吸干、复位等操作过程。

图8盘式过滤机示意图63磷酸及复合肥的生产工艺七、湿法磷酸主要工艺技术指标的计算

湿法磷酸主要工艺指标有：磷矿分解率、磷矿转化率、洗涤效率等，除此还要计算硫酸理论用量、石膏值、成品磷酸量、淡磷酸加入量及其浓度、洗涤水加入量、料浆容积、反应时间和每小时加入分解系统的物料量。1、磷矿的分解率式中[P2O5]-磷矿中P2O5的含量，%注意：未分解的P2O5很难测定。64磷酸及复合肥的生产工艺七、湿法磷酸主要工艺技术指标的计算

说明：磷矿完全分解，则CaO/SO3的质量比为0.7，未分解完全，则比值<0.71、磷矿的分解率实际分解率按下式计算2、转化率式中[P2O5溶液]表示进入磷酸中的P2O5，实际生产中，进入磷酸的不仅仅是来自磷矿。65磷酸及复合肥的生产工艺七、湿法磷酸主要工艺技术指标的计算2、转化率式中[P2O5不溶]-磷石膏中非水溶性的P2O5，%；

P-所用磷矿的石膏值，kg/kg矿。实际计算方法3、洗涤效率式中[P2O5水溶]-磷石膏中水溶性的P2O5，%（质量）；66磷酸及复合肥的生产工艺七、湿法磷酸主要工艺技术指标的计算4、石膏值单位质量磷矿被硫酸分解后得到的磷石膏质量，成为磷矿的石膏值。磷石膏中包含反应后得到的石膏及随磷矿带入的未被分解的酸不溶物，此外还含有极少量未被分解的磷矿和沉淀磷酸盐等。且生产的石膏量也随水合结晶形式不同而异。故磷矿的石膏值是随磷矿的组成、采用的工艺过程和工艺条件而改变，实际需用实验方法测定。实际计算忽略了未分解的磷矿、沉淀磷酸盐和被溶解的硫酸钙。67磷酸及复合肥的生产工艺七、湿法磷酸主要工艺技术指标的计算4、石膏值式中P-磷矿的石膏值，kg/kg矿；l-磷矿质量，kg；

[CaO]-磷矿中的CaO含量，%；

[AI]-磷矿中酸不溶物，%；172.1及56-分别是CaSO4·2H2O及CaO的相对分子量。5、硫酸理论用量湿法磷酸的实质是硫酸与磷矿中CaO的反应。如MgO含量高，则需增加MgO消耗的硫酸量。68磷酸及复合肥的生产工艺七、湿法磷酸主要工艺技术指标的计算6、成品磷酸量M-成品磷酸量，kg/kg矿；C-成品磷酸浓度，%P2O5。7、淡磷酸加入量及其浓度为保持料浆中一定的液固比，分解系统除加入磷矿和硫酸外，还必须加入一定数量的淡磷酸。淡磷酸是由部分滤液和全部洗液合并而成。其加入量随料浆中的液固比而异。M淡=P+Q+G-(l+S')Q-反应后料浆中的液相量，kg/kg矿；S‘-硫酸实际加入量，kg/kg矿；G-反应中逸出的气体（包括蒸发水）量，kg/kg矿。69磷酸及复合肥的生产工艺七、湿法磷酸主要工艺技术指标的计算

加入淡酸的浓度可按分解系统的P2O5平衡计算。7、淡磷酸加入量及其浓度8、洗涤水加入量依据物料平衡计算洗涤水加入量W,kg/kg矿。W=M+P+G+H-(l-S')W-允许加入的洗涤水量；kg/kg矿；H-滤饼带走的游离水量，kg/kg矿。70八、湿法磷酸的浓缩1、二水法磷酸浓缩的理由及需注意的问题

前述二水法磷酸浓度为20%~32%，半水物法浓度为40%~45%，但技术不成熟，除料浆浓缩法制磷铵可直接使用稀磷酸外，用于其它高浓度磷复合肥的生产均需对稀磷酸进行浓缩。湿法磷酸浓缩需解决：⑴强腐蚀；⑵浓缩过程中有固相物料析出；⑶含氟水蒸气逸出并夹带有酸雾。磷酸及复合肥的生产工艺71八、湿法磷酸的浓缩磷酸及复合肥的生产工艺

湿法磷酸的浓缩方法，依据加热方法分为：直接加热蒸发和间接加热蒸发。工业上常采用强制循环的真空浓缩、鼓泡浓缩、浸没燃烧浓缩和喷洒浓缩等四种类型装置，但采用最普遍的是蒸汽加热的强制循环真空蒸发型浓缩工艺。722、二水物磷酸浓缩过程如图所示为：强制循环真空蒸发浓缩磷酸流程八、湿法磷酸的浓缩图10强制循环真空浓缩磷酸流程73图12带有结晶器的蒸发器图11强制循环真空蒸发浓缩磷酸典型控制流程74磷酸及复合肥的生产工艺九、湿法磷酸的净化若湿法磷酸用于制取工业级、饲料级与食品级磷酸盐，则必须对湿法磷酸进行净化。其净化包括：⑴除去湿法磷酸中生成的淤渣，提高磷酸质量并消除商品磷酸在贮存、运输中带来的麻；⑵根据湿法磷酸后加工产品需要除去溶解在磷酸中的部分或全部杂质。1、淤渣的来源及其处理淤渣即是湿法磷酸在贮存中沉降的固体沉积物的总称。主要是由硫酸钙、碱性氟硅酸盐和铁、铝的磷酸盐所组成。75磷酸及复合肥的生产工艺九、湿法磷酸的净化1、淤渣的来源及其处理淤渣来源：⑴细小硫酸钙结晶穿过滤布；⑵因磷酸浓度和温度变化而从磷酸中结晶沉淀出来的。

淤渣处理方法：多采用沉降分离的方法，以自然沉降和絮凝沉降为主；其分离多采用机械（如内加斜板的沉降槽、旋流分离器）处理。絮凝沉降是在酸中加适量的絮凝剂（如聚丙烯酰胺），沉降后的悬浮料浆，采用离心机分离淤渣。76磷酸及复合肥的生产工艺九、湿法磷酸的净化2、湿法磷酸中杂质离子的除去

杂质除去的方法：⑴化学沉淀法；⑵有机溶剂萃取法；⑶溶剂沉淀法；⑷离子交换法；⑸结晶法；⑹浓缩净化法。此外还有电渗析、吸附法、磷矿焙烧法、磷化物水解直接制纯磷酸。上述方法各有优点，但因湿法磷酸中的杂质非常复杂，各磷酸产品质量对磷酸的要求又各不相同，故应根据实际情况选用不同的方法进行净化。且单一的净化方法很难达到要求，需多种方法结合使用。77磷酸及复合肥的生产工艺十、二水法磷酸的物料及热量计算进行物料衡算的方法和步骤：⑴绘出物料流程简图；⑵明确计算任务和目的。酸解过滤一洗二洗磷矿硫酸含氟废气混合成品酸水二水石膏二洗水机械损失返回稀磷酸图13

湿法磷酸物料衡算用简化方框图78磷酸及复合肥的生产工艺十、二水法磷酸的物料及热量计算

二水物湿法磷酸物料衡算的主要任务是：确定加入水量、硫酸量、料浆量、返回稀酸量及成品酸量、排出石膏量、排出废气量及各次洗液量。已知条件：生产规模、开工率、磷矿化学组成（分析）、硫酸组成、转化率、洗涤率、成品酸的组成、料浆液固比（依据生产条件选定）、机械损失（假设）、水分蒸发量（kg/t矿）及氟在气液固三相中的分配（分析）、滤饼含湿量、二洗液中P2O5的含量（测定）。79十、二水法磷酸的物料及热量计算⑴全系统平衡基准：100kg磷矿全系统磷矿100硫酸水废气成品磷酸机械损失二水石膏⑵酸解系统平衡酸解系统磷矿硫酸稀磷酸废气酸解料浆1、物料计算80十、二水法磷酸的物料及热量计算⑶过滤系统平衡过滤酸解料浆成品磷酸滤饼机械损失配酸用滤液物料计算的原则是：1、物料计算81十、二水法磷酸的物料及热量计算2、热量计算⑴反应热的计算；⑵稀释热的计算；⑶热量衡算：输入热量①磷矿粉带入显热；②硫酸带入显热；③稀磷酸带入显热；④化学反应热；⑤搅拌器做功转化的热量。

输出热量①酸解料浆带出热；②CO2气体带出热；③SiF4带出热；④水蒸气带出热；⑤热损失；⑥冷却空气带走热量（闪蒸带走热量）82十一、湿法磷酸生产中“三废”的治理和利用1、废气、废液的处理

废气主要是含氟和粉尘的废气

废液主要产生于吸收处理废气⑴含氟废气的吸收用水吸收SiF4,产生沉淀；废气通常产生于磷矿的分解、过滤及地下槽、液封槽等处；⑵含氟废气吸收液最终送至污水封闭循环系统处理后作为冲洗水返回系统；⑶含氟废气吸收液的主要成分是氟硅酸，可用于生产氟硅酸钠、氟化铝、氟化钠和冰金石。磷酸及复合肥的生产工艺83冲洗过滤机滤盘及地坪稀浆槽旋流器絮凝液配置槽絮凝剂水混合槽絮凝液沉淀槽稠浆槽加热后送至过滤系统清液池氟吸收塔污水清液溢流液含固量0.3%~2%

含固量＜200mg/kg污水含固量2%~10%图14

磷酸系统污水封闭循环示意图十一、湿法磷酸生产中“三废”的治理和利用842、废固的处理-磷石膏的处理⑴稍加处理排入大海⑵堆置存放①干法排渣与堆存②湿法排渣与堆存⑶在工业上的应用①制石膏粉与石膏板②用于生产硫酸铵、制硫酸③用于生产水泥及水泥缓凝剂⑷在农业上的应用①作为以硫、钙为主的肥料②用于改良土壤磷酸及复合肥的生产工艺十一、湿法磷酸生产中“三废”的治理和利用85思考

1、磷肥的生产方法有哪几种？其分类的依据是什么？

2、磷铵生产的原料有哪些？磷铵生产对各原料的要求是什么？

3、影响磷酸氨化和磷铵料浆造粒条件的因素有哪些？

4、磷铵生产过程中，物料和能量的综合利用采用了哪些方式？86思考

5、磷铵生产中为降低氨损失，采取了哪些有效的措施？（条件、流程、设备）

6、KCl转化过程的目的是什么？实际生产中是如何降低Cl-浓度的？

7、实际生产中，如何调节S-NPK肥料中的氮含量的？

8、磷酸二铵的生产是如何控制中和度的？87一、磷肥及磷复合肥的分类依据生产方法分为：酸法磷肥、热法磷肥

⑴酸法磷肥即是用无机酸（主要是浓硫酸）分解磷矿制出来的磷肥。包括以水溶性P2O5为主要有效成分的普通过磷酸钙、重过磷酸钙和富过磷酸钙及枸溶性的沉淀磷肥。1、磷肥的分类磷酸及复合肥的生产工艺88表5

主要酸法磷肥比较表序号酸法磷肥名称分解酸产品主要组成产品含磷量/有效P2O5%全称简称1普通过磷酸钙普钙，过磷酸钙H2SO4Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO412~202重过磷酸钙重钙H3PO4Ca(H2PO4)2·H2O40~503富过磷酸钙富钙H2SO4+H3PO4Ca(H2PO4)2·H2O+CaSO425~354沉淀磷酸钙（磷酸二钙）沉钙（氢钙、二钙）H2SO4

HClCaHPO4·2H2O36~385氨化过磷酸钙_H2SO4Ca(H2PO4)2·H2O+NH4H2PO414~202~3N%磷酸及复合肥的生产工艺89⑵热法磷肥是指以热化学方法在高温（＞1000℃）下加入（或不加）某些配料分解磷矿制得的磷肥。此类磷肥均为非水溶性的缓效磷肥，其肥效持续时间长，不易被土壤固定或流失，故肥料的总效果及利用率比较高。其加工方法有：熔融法、烧结法。主要品种有：钙镁磷肥、脱氟磷肥、烧结钙钠磷肥、偏磷酸钙、钢渣磷肥。一、磷肥及磷复合肥的分类1、磷肥的分类磷酸及复合肥的生产工艺90表6

主要热法磷肥比较表序号名称代号主要有效组分化学性质有效P2O5有效磷提取液1钙镁磷肥FMPα-Ca3(PO4)2碱性12~182%柠檬酸2钢渣磷肥Ca4P2O9·CaSiO3碱性14~182%柠檬酸3钙钠磷肥CaNaPO4碱性23~29中性柠檬酸铵4脱氟磷肥DFPα-Ca3(PO4)2碱性20~42中性柠檬酸铵5偏磷酸钙CMPCa(PO4)n碱性64~68中性柠檬酸铵磷酸及复合肥的生产工艺91按有效组分数分为：磷肥、磷复合肥（如NP、NPK）。主要的有磷酸铵、磷酸二氢钾、硫基氮磷钾（S-NPK)。

⑴磷酸铵包括磷酸一铵（MAP)、磷酸二铵(DAP)和磷酸三铵。磷酸三铵很不稳定，在常温、常压下易放出氨而变成磷酸二铵。

⑵硫基氮磷钾一、磷肥及磷复合肥的分类1、磷肥的分类磷酸及复合肥的生产工艺92磷酸及复合肥的生产工艺

磷酸铵包括磷酸一铵（简称MAP）、磷酸二铵（简称DAP）和磷酸散铵（简称TPP）三种，是含有氮、磷两种营养元素的复合肥料。其中MAP和DAP是复合肥料中最主要的品种。它们的脱水产物聚磷酸铵(APP)也是磷铵类肥料；尿磷铵、硫磷铵和硝磷铵是磷铵分别于尿素、硫铵或硝铵形成的复合肥料，它们还能与钾盐形成NPK三元复合肥料。一、磷肥及磷复合肥的分类93二、磷酸铵的生产1、磷酸铵的化学反应纯的磷酸铵盐均为白色晶体，其中磷酸一铵最稳定，二铵次之，磷酸三铵最不稳定，不宜作肥料使用。磷酸及复合肥的生产工艺反应特点：多相的强放热反应94

磷酸氨化过程放出大量的反应热，在生产中会蒸去一部分水；另外湿法磷酸带入的杂质在氨化过程中生成多种复杂的化合物。两者一起作用影响料浆的粘度以及磷铵产品的组成、物性和P2O5的溶解性。

磷铵是用氨中和磷酸而得到的产物。生产中以料浆的中和度来控制反应的程度，磷酸第一个氢离子被氨中和时，其中和度为1，此时生成磷酸一铵；当中和度为2时生成磷酸二铵。料浆中和度实质上是料浆中NH3和H3PO4的摩尔比。

二、磷酸铵的生产磷铵生产中应解决的问题952、磷酸铵反应条件分析

正磷酸（湿法磷酸-以二水法磷酸为主，可不经浓缩直接用于料浆浓酸法制磷铵），要求杂质含量低于0.1。

液氨（贮存）,生产过程中必须先气化再氨化，故在磷铵生产中，气化氨须消耗大量的能量，控制好气化用能源是解决磷铵生产成本的关键。二、磷酸铵的生产⑴磷铵生产所需原料磷酸及复合肥的生产工艺确定磷铵生产的条件，必须先了解生产磷铵的原料及磷铵的性质和磷铵生产的特点962、磷酸铵反应条件分析二、磷酸铵的生产⑵磷铵的性质磷酸及复合肥的生产工艺

磷酸一铵热稳定性好，不易吸潮，即使加热到100℃时，仍能保持稳定。在水中有较大的溶解度，且随温度升高急剧增大，而水溶液的氨平衡分压却很低。固体磷酸一铵的氨和水蒸气平衡压力见表7所示，溶解度见图15所示；二铵的氨平衡分压见表8。9790932.05×1041.93×1041.70×1043.37×1041823551768031.82×1042.09×104179.1199.0219.5299.5349.460.65376171000102351389.513.740.299.31641350125.1135.0144.9150.9160.7170.0温度/℃温度/℃表7固体磷酸一铵的氨和水蒸气平衡压力1200213936674510636010011012012413026.766.71473077605060708090温度/℃温度/℃表8固体磷酸二铵的平衡氨分压图15磷铵在水中的溶解度

982、磷酸铵反应条件分析⑶湿法磷酸氨化料浆的性质图14NH3-H3PO4-H2O三元体系相图

图中GDCEF是75℃的液固饱和曲线。曲线下方是不饱和溶液，上方是含固相的饱和溶液。当一定浓度的磷酸被氨中和后的组成点落在曲线下方时，表明物系在此温度下尚未饱和；若落在曲线上方，则有可能析出磷铵固体。99⑶湿法磷酸氨化料浆的性质

图中ACD为DAP结晶区；BCE为MAP结晶区；ACB是MAP和DAP共结晶区。若中和料浆组成点落在BCE区，则析出MAP，与之平衡的液相组成点落在CE线上；若中和料浆组成点落在ADC区，则析出DAP，与之平衡的液相组成点落在CD若线上；若中和料浆组成点落在ABC区，则析出MAP和DAP混合物，与之平衡组成保持C点处对应组成不变，直到完全干涸。OB、OA两线之间的NH3/H3PO4摩尔比在1~2之间，这是磷铵生产的工作区2、磷酸铵反应条件分析图14NH3-H3PO4-H2O三元体系相图

100⑶湿法磷酸氨化料浆的性质

2、磷酸铵反应条件分析图15磷铵在水中的溶解度与温度和N/P的关系101⑶湿法磷酸氨化料浆的性质采用料浆浓缩法生产磷铵时使用的是未经浓缩的稀磷酸，当中和到NH3/H3PO4摩尔比1.1附近时，其组成点处于不饱和区，料浆的搅拌和输送都没有困难；若常压下用40%P2O5以上的磷酸进行氨化，则会因料浆过稠而难于操作。所以常规磷铵生产，是采用回收洗气塔来的稀酸与浓酸混合得40%P2O5，再进行氨化。生产MAP时，在预中和槽中先氨化到NH3/H3PO4=0.5~0.7；生产DAP时先氨化到NH3/H3PO4=1.3~1.4

。2、磷酸铵反应条件分析102⑶湿法磷酸氨化料浆的性质

从图15可看出，当NH3/H3PO4=0.6或1.4附近时，磷铵的溶解度最大，这时氨化料浆流动性最好，搅拌和输送都不困难，进一步氨化到产品要求的氨化度，则在造粒机中进行。

浓磷酸在加压升温的条件下进行氨化也可获得流动性好的料浆。

2、磷酸铵反应条件分析图15磷铵在水中的溶解度与温度和N/P的关系103⑶湿法磷酸氨化料浆的性质

磷铵溶解度随温度升高增加很快。含40%P2O5以上的磷酸在加压中和反应器或管式反应器中氨化，其中和反应热将料浆温度升至150℃以上，相应蒸气压为0.2MPa，还可以借助该压力将料浆直接喷入造粒机或喷雾塔中生产粒状或粉状磷铵产品。

磷酸溶液的氨蒸气压与它在氨化、造粒和干燥加工过程中的氨逸出有关，影响溶液的氨分压的主要因素有NH3/H3PO4比和操作温度。由图16分析可知：氨分压随NH3/H3PO4比和温度的增加而增大显著。2、磷酸铵反应条件分析104⑶湿法磷酸氨化料浆的性质图16氨在磷酸氨化饱和溶液上面的分压

2、磷酸铵反应条件分析

图17124℃时氨和水分压与N/P比的关系

氨分压水分压105

由图17分析可知：当温度为124℃，NH3/H3PO4低于1.4时，氨分压仍很小，但当NH3/H3PO4超过1.7时，氨分压急剧增大，所以生产DAP时需在较低温度和较理论值小的NH3/H3PO4比下进行。所以，在生产MAP时氨逸出少，而生产DAP时氨逸出多。另从图17还可看出，水气分压随NH3/H3PO4比的增大而增加，这有利于DAP的干燥。

所以生产磷酸一铵时，因中和度为1，系统饱和溶液的溶解度较小，液固比小，料浆流动性能差，生产不能正常进行；但当中和度提高到1.2~1.3时，系统饱和溶液的溶解度增大，液固比随之增大，料浆流动性能改善，并且液相粘度增加不多，气相氨蒸气分压低，尾气氨含量很低，氨损失低，故中和度以1.2~1.3为宜。而生产二铵时，控制中和度为1.6~1.8。106综上所述：磷酸铵生产过程中，为了使生产顺利进行并保证磷铵产品的质量，需要综合考虑磷铵的性质及磷酸氨化过程中物相的变化（即保持料浆有较好的流动性）、磷铵产品在干燥过程中稳定性和氨损失要少等。故磷铵生产需要控制的条件有：氨化温度、操作压力、中和度（即NH3/H3PO4摩尔比）。而且操作压力不同，其条件亦有所区别。如下表所示：2、磷酸铵反应条件分析1072、磷酸铵反应条件分析产品类型NH3/H3PO4摩尔比（中和度）温度/℃MAP常压预中和05～0.7干燥机尾出口70～110最终1.2～1.3DAP常压预中和1.3～1.4干燥机尾出口<85最终1.6～1.8实践证明：纯磷酸与氨中和是瞬间可完成的快速反应，过程速率取决于气氨扩散进入磷酸的传质速率。故提高其扩散速率即可加快中和速率；另磷酸氨化是一强放热过程，移去反应热也很重要。所以磷铵生产中要解决好热量的利用问题：一是液氨蒸发及料浆浓缩需要大量的热；二是磷酸氨化过程放出大量的热需要处理。108

实际生产中，常从两方面着手节能：

利用废热代替蒸汽使液氨气化，如用造粒-干燥洗气塔排出的约75℃洗涤液作热源；

在液氨进入氨蒸发器之前先进行节流制冷，然后通过热交换器降低进入磷铵产品冷却器的空气温度。磷酸及复合肥的生产工艺

实际生产中采用管式反应器进行磷酸氨化可使反应时间缩至1s；利用水的气化带走大量的反应热。或采用快速氨化反应器和双效蒸发器（真空操作）结合，在加快反应的同时，磷铵料浆在双效蒸发器内浓缩，并利用反应热气化料浆中的水，使热量达到综合利用。3、磷酸铵生产流程组织洋丰109

实际生产中，在控制反应时间及移走反应热的同时，一定要注意物料的流动性。生产过程中常用预热过的浓磷酸快速氨化，既可实现高温脱水，还可保证料浆本身形成相当的温度和压力，使磷铵的溶解度增大，料浆粘度变小，流动性增加，也可借助自身压力将料浆直接喷入造粒机或喷雾塔中生产粒状或粉状磷铵。二、磷酸铵的生产磷酸及复合肥的生产工艺3、磷酸铵生产流程组织110依据生产磷铵所用酸的浓度分为：浓酸法、稀酸法。

依据磷酸氨化反应器所采用的压力分为：常压氨化法（槽式中和流程、快速氨化蒸发流程）、加压氨化法（加压氨化反应器、管式反应器）。

依据浓缩对象不同分为：料浆浓缩法、浓缩磷酸氨化法。3、磷酸铵生产流程组织磷酸及复合肥的生产工艺总结：磷铵生产要注意反应热的移出、液氨的气化、氨化后物料的输送、氨的损失。1113、磷酸铵生产流程组织中和稀磷酸NH3浓缩造粒、干燥筛分冷却产品热炉气尾气返料图18

稀酸法制磷酸一铵流程框图快速氨化蒸发器（中和反应）二、磷酸铵的生产⑴稀酸法制MAP磷酸及复合肥的生产工艺112管式反应器磷酸NH3造粒、干燥筛分冷却粒状产品尾气送至尾气洗涤塔返料图19

浓酸法制磷酸一铵流程框图或喷雾冷却塔粉状产品二、磷酸铵的生产3、磷酸铵生产流程组织⑵浓酸法制MAP磷酸及复合肥的生产工艺113二、磷酸铵的生产3、磷酸铵生产流程组织⑶常压氨化法槽式中和法制磷铵工艺流程-氨化部分图19114

槽式中和法的优点是缓冲性好，易操作控制，产品质量稳定。缺点是设备较大，耗材多，所用磷酸浓度不宜高于40%P2O5，否则因流动性差不利于氨化和料浆输送；且因料浆浓度低，造粒返料多，干燥耗能高；反应物在中和槽停留时间长，易发生磷与杂质的反应而产生不溶复合物导致磷的退化。故很多生产厂家在采用管式反应器的同时仍保留预中和槽。二、磷酸铵的生产3、磷酸铵生产流程组织磷酸及复合肥的生产工艺115二、磷酸铵的生产3、磷酸铵生产流程组织⑷加压氨化法快速氨化法制磷铵工艺流程-氨化部分图20116

快速氨化法制磷铵工艺与中和槽法比较具有如下优点：停留时间短（2~3min），生产强度高，氨损失小，无机械搅拌装置，且可回收利用蒸发的二次蒸汽等。

加压氨化工艺主要是因加压氨化反应器的使用。用含P2O548%~50%的磷酸，在0.3MPa、温度170℃的条件下在装有搅拌浆的加压反应器中进行氨化。料浆可借助反应器压力喷入喷雾干燥塔中生产粉状磷铵。二、磷酸铵的生产3、磷酸铵生产流程组织磷酸及复合肥的生产工艺117⑸料浆浓缩法制磷铵用含杂质较高的二水法磷酸进行浓缩时，在加热管壁易形成坚硬致密、难以清除的酸不溶垢层，有时甚至会造成加热管堵塞，使浓缩操作无法进行。若先用氨中和磷酸，再浓缩中和料浆，易获得含水25%~35%的磷铵料浆，可直接用于喷浆造粒。且采用该法加热管壁结垢少，易于用磷酸清洗。二、磷酸铵的生产3、磷酸铵生产流程组织磷酸及复合肥的生产工艺118⑸料浆浓缩法二、磷酸铵的生产3、磷酸铵生产流程组织快速氨化反应器洋丰图21ⅡⅠ氨化及其料浆浓缩部分119⑸料浆浓缩法二、磷酸铵的生产3、磷酸铵生产流程组织图22磷酸二铵（造粒部分）1203、磷酸铵生产流程组织⑸料浆浓缩法制磷铵在该方法中，要注意料浆加热器的结垢和料浆浓缩条件的控制两个问题。①防止加热器结垢的措施有：

增大加热管内料浆的流速（采用强制循环），使料浆在器内不致达到过饱和而结晶，减少结晶并能破坏凝胶的生成，减小料浆的粘度；防止料浆在加热管内沸腾，避免局部过饱和结晶；选择合适的料浆终点浓度和pH，使物料的保持一定的流动性（一般采用两次氨化）；定期清洗加热器。121⑸料浆浓缩法制磷铵

②料浆浓缩条件的控制措施有：

料浆中和度和温度。料浆氨蒸气压随中和度和温度的增加而急剧升高，这样会增大氨损失，给后续氨回收工序增加负荷。实践证明，浓缩时中和度不宜超过1.15，温度应低于115℃。如希望增加产品的氮含量，可将浓缩后的料浆在中和槽中进一步氨化到1.4左右，此时磷铵溶解度增大，料浆流动性仍较好。可进行喷浆造粒，也可在氨化造粒机中加氨。当然也可将中和度降至0.7左右，则可在较高浓度和温度下进行浓缩，仍可保持较好的流动性而无氨的损失；此后进一步在管式反应器中加氨或在氨化造粒机中加氨以达到产品所需的氨含量。磷酸一铵或二铵122⑸料浆浓缩法制磷铵

②料浆浓缩条件的控制措施有：

料浆终点的浓度。其终点浓度视料浆的流动性而定。有的磷酸含杂质高，氨化料浆粘度大（为什么?）,则不可浓缩到高浓度。另终点浓度还需与喷浆造粒的效果综合考虑，太浓会使造粒困难，喷头易堵塞，雾化不良，粘结作用差，细粉过多。合适的料浆含水量控制在25%~35%之间。实践生产多采用测定料浆沸点或密度的方法控制料浆浓度（为什么？）。对于中小型磷酸一铵或二铵的生产多采用双效蒸发流程123⑹浓缩磷酸氨化制磷铵管式反应器-转鼓氨化造粒生产MAP、DAP、NPK。利用管式反应器生产MAP通常有两种方式：A、氨和磷酸的反应全部在反应管中完成，生成的料浆直接喷入造粒机中。因生产MAP时其中和度为1.0，氨逸出少，气体洗涤设备只需用少量的酸或不用酸。B、在管式反应器中氨化到中和度为0.7左右，料浆喷入造粒机中，再由埋入造粒机颗粒层中的氨分布管进一步氨化到1.0~1.2，此法氨逸出稍多，但设备生产能力大。二、磷酸铵的生产3、磷酸铵生产流程组织124⑹浓缩磷酸氨化法3、磷酸铵生产流程组织图23洋丰用于生产硫基氮磷钾的流程125利用槽式预中和流程生产DAP时，因大量的中和热在预中和槽释放，造粒机中的反应热不会影响造粒过程的温度控制（80~90℃）。但管式反应器几乎是在绝热条件下进行，若将中和料浆通过反应管直接喷入造粒机，则造粒机中温度会大大超过100℃，使造粒过程无法进行，也无法控制氨损失。故采用管式反应器生产DAP的关键是移