高分子科学自由基共聚详解演示文稿

高分子科学自由基共聚详解演示文稿当前1页，总共84页。优选高分子科学自由基共聚当前2页，总共84页。4.1.1共聚物的类型和命名根据大分子中结构单元的排列情况，二元共聚物可分四类：⑴无规共聚物大分子链中两单体M1、M2无规则排列⑵交替共聚物大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列当前3页，总共84页。4.1.1共聚物的类型和命名(3)嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子，每个链段可长达几百至几千个单体单元，这一类称作AB型嵌段共聚物。也有ABA型（如SBS）和(AB)x型。(4)接枝共聚物主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。当前4页，总共84页。1.聚－单体名称以短线相连，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯2.－共聚物两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物3.在两单体间插入符号表明共聚物的类型

cocopolymer无规

altalternating交替共聚物的命名当前5页，总共84页。

b

block嵌段

g

graft接枝如：如苯乙烯-b-丁二烯嵌段共聚物此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链当前6页，总共84页。（1）改性均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围,是高分子材料的重要改性方法。4.1.2研究共聚合的意义主单体第二单体共聚物改进性能和主要用途乙烯30%丙烯乙丙橡胶破坏结晶性，增加弹性，合成橡胶异丁烯3%异戊二烯丁基橡胶引入双键、供交联用，气密性橡胶丁二烯26%丙烯腈丁腈橡胶增加极性，耐油合成橡胶丙烯腈7%丙烯酸甲酯腈纶树脂改善柔软性、有利于染色，合成纤维当前7页，总共84页。（2）扩大单体的原料来源某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加聚合物的品种。马来酸酐是1,2-取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚,产物严格交替。（3）理论研究共聚合反应可用于研究单体、自由基的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。当前8页，总共84页。E（kJ/mol)k特点引发Ed:105~150Ei:21~34kd:10-4~10-6s-1增长Ep=20~34kp=102~104l/mol·s终止Et=8~21kt=106~108l/mol·s慢引发快增长速终止

微观历程可分为链引发、链增长、链转移和链终止。动力学特点是慢引发、快增长、速终止。链引发是控制速率的关键步骤。自由基聚合特征9复习：当前9页，总共84页。10RP快，短时间内达到高聚合度，不停留在中间阶段，体系仅由单体和聚合物组成。反应时间产物平均聚合度当前10页，总共84页。11

延长聚合时间可以提高转化率，聚合度变化较小。少量阻聚剂能使自由基聚合终止。反应时间单体转化率换言之，聚合物分子量与反应时间和转化率一般关系不大。当前11页，总共84页。

自由基聚合的链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应对聚合速率都有贡献，但在多数情况下，链转移反应一般不影响聚合速率，暂不加以考虑。为了简化动力学方程处理，作如下假设：

(1)链引发和链增长反应都消耗单体，但聚合产物的聚合度一般很大，链引发这一步所消耗的单体所占比例很小，可以忽略；

(2)等活性理论：即链自由基的反应活性与其链长基本无关；

(3)稳态假设：经过一段时间之后，体系中自由基浓度不变，即引发速率和终止速率相等。自由基聚合微观动力学12当前12页，总共84页。13（1）链引发速率=2fkd[I]=

d[R•]/dt控速步3、自由基聚合微观动力学由于诱导分解和笼蔽效应伴副反应消耗了部分引发剂，因此需引入引发效率f.Ri当前13页，总共84页。14Rp=-d[M]/dt=kp[M]Σ[RM•]=kp[M][M•]（2）链增长速率假设：等活性理论链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等。令M•为自由基浓度的总和kp1RM.+MRM2.kp2kp3+M+MRM3.…RMX.当前14页，总共84页。

自由基聚合的终止总速率为偶合终止速率和歧化终止之和:

偶合终止

歧化终止

终止总速率

设总终止速率常数kt=ktc+ktd，则（3）链终止速率15当前15页，总共84页。16R=Ri+Rp≈Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]根据“稳态假定”Ri=Rt,

2fkd[I]=2kt[M•]2

[M•]=(fkd/kt)1/2[I]1/2代入链增长速率方程得总速率方程聚合速率由单体消耗速率表示，假定聚合度很大，用于引发的单体远少于增长所消耗的单体，因此总速率等于链增长速率。

Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2微观动力学方程当前16页，总共84页。17在低转化率下（<5%），并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数。代入（2）（3）

Rp=-d[M]/dt=

kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2积分当前17页，总共84页。两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象：（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此共聚物组成与原料单体组成并不相同。4.2二元共聚物的组成当前18页，总共84页。共聚物性能共聚物组成单体组成密切相关不相等但相关单体相对活性单体单元含量与连接方式共同决定4.2二元共聚物的组成共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致，而且随单体转化率变化，聚合后期甚至有均聚物产生。因此共聚物组成与原料单体组成的关系，特别是共聚物瞬时组成、平均组成、序列分布，是共聚物研究中的核心问题。当前19页，总共84页。假定：(1)等活性理论：自由基的活性与链长无关；(2)共聚物的聚合度很大：链引发和链终止对共聚物组成的影响可以忽略。(3)稳态假定：体系中自由基总浓度和两种自由基浓度都不变。要求Ri＝Rt,R12=R21（自由基相互转变的速率）(4)无前末端效应：链自由基中倒数第二单元的结构对自由基活性无影响，即和活性一样）.(5)不可逆假定：

无解聚反应4.2.1共聚物组成微分方程描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。（瞬时组成）

当前20页，总共84页。自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有2种链引发、4种链增长和3种链终止。►链引发1.共聚机理ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数当前21页，总共84页。►链增长：4种增长反应下标中的第一个数字表示某自由基，第二个数字表示某单体。当前22页，总共84页。►链终止：3种终止反应

交叉终止

kt11,Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。

当前23页，总共84页。2.共聚物组成方程的推导

共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。

对单体2：共聚物聚合度很大，链引发和链终止对组成影响甚微对单体1：当前24页，总共84页。某一瞬间进入共聚物中两单体组成之比（n1/n2)就是两单体进入共聚物的速率之比。组成可由均聚、共聚速率常数单体浓度、自由基浓度测定当前25页，总共84页。对M1̇和M2̇分别作稳态假定,得:满足上述稳态假定须有两个条件：

(1)M1̇和M2̇的引发速率分别等于各自的终止速率,即Ri1=Rt11+Rt12,Ri2=Rt22+Rt21,相当于自由基均聚中的Ri=Rt

(2)M1̇转变成M2̇和M2̇转变成M1̇的速率相等，即当前26页，总共84页。“稳态假定”：R12=R21当前27页，总共84页。令r为竞聚率为均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征两单体相对活性。共聚组成微分方程，反映两种单体浓度与共聚物瞬时组成的关系当前28页，总共84页。：共聚物两单体组成的摩尔比。

：原料中两单体浓度的摩尔比。

某一瞬时为研究方便，往往采用摩尔分数来表示两单体的投料比。设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：当前29页，总共84页。共聚物组成摩尔分率方程当前30页，总共84页。用摩尔浓度分率表示的共聚物瞬时组成方程用摩尔分数表示的共聚物瞬时组成方程当前31页，总共84页。32复习回顾共聚物的类型：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物共聚机理：链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及2种单体，因此有2种链引发、4种链增长和3种链终止。共聚物组成微分方程（瞬时组成）：描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。5假定：等活性理论、共聚物的聚合度很大、稳态假定、无前末端效应、不可逆竞聚率(r):均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征两单体相对活性。当前32页，总共84页。

4.2.2共聚行为-共聚物组成曲线共聚物组成曲线

为共聚物瞬时组成F1和单体组成f1的函数,可用相应的组成曲线F1-f1表示,影响两者关系的主要参数是竞聚率r1、r2。竞聚率：自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值。当前33页，总共84页。r1=0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1·只能与M2反应；

r1>1，表示M1·优先与M1反应发生链增长；

r1<1，表示M1·优先与M2反应发生链增长；

r1=1，表示当两单体浓度相等时，M1·与M1和M2反应发生链增长的几率相等；

r1=∞，表明M1·只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应。r与共聚行为的关系：当前34页，总共84页。（1）r1

r2=1，理想共聚。分两种情形：（i）r1=r2=1，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程：即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即F1=f1，其F1-f1曲线为一对角线。共聚物组成与其原料单体组成相同，这类共聚反应称理想恒比共聚，得到的共聚物为无规共聚物。当前35页，总共84页。F10.501.000.51.0f1r1=r2=1，恒比共聚的F1-f1曲线乙烯-醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯四氟乙烯-三氟氯乙烯当前36页，总共84页。（ii）r1r2=1，非理想共聚即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体摩尔比的r1倍，其F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1，F1－f1曲线在对角线的上方，若r1<1，则在对角线的下方。这类共聚反应称一般理想共聚。当前37页，总共84页。r1r2=1的理想共聚体系的F1

－f1曲线F10.501.000.51.0f1r1>1r1<1恒比共聚，

r1=r2=1丁二烯(r1=1.39)-苯乙烯(r2=0.78)偏氯乙烯(r1=3.2)-氯乙烯(r2=0.3)当前38页，总共84页。（2）r1=0，r2=0即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均不会发生均聚，只能共聚。M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物。由F1-f1摩尔分数共聚方程可见，不论f1为多少，F1=0.5。严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯-马来酸酐体系当前39页，总共84页。组成曲线：水平线,与f1无关特点：共聚物组成1：1，组成均一F1当前40页，总共84页。更普遍的情况是r1>0，r2=0。这时共聚物组成方程可转变为：苯乙烯-马来酸酐（r1=0.01，r2=0）60oC的共聚属于此类。当体系中M2过量很多，[M2]＞＞[M1]，故仅在M2过量很多的情况下才能得到1:1交替共聚物。M1消耗完后，聚合反应即告结束。当前41页，总共84页。r1=0,r2=0共聚体系的F1

－f1曲线当前42页，总共84页。（3）非理想共聚（r1r2<1，r1>1,r2<1）两种链自由基都有利于与单体M1反应。M1单体的均聚倾向大于共聚，M2共聚倾向则大于均聚倾向，F1大于f1。其F1－f1曲线与一般理想共聚相似，曲线在对角线上方；r1<1,r2>1时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。当r1>>1,r2<<1时（或r1<<1,r2>>1)，得到的实际上是均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。当前43页，总共84页。0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2≠1的非理想共聚体系的F1

－f1曲线甲基丙烯酸甲酯(r1=1.91)-丙烯酸甲酯(r2=0.5)苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯(r2=0.01)两种均聚物的混合物当前44页，总共84页。两种单体的均聚倾向小于共聚倾向，得到的共聚物为无规共聚物，其显著特征是F1－f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒比点处的单体投料比：当r1=r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而r1≠r2时，交点不在对角线中间。或（4）非理想共聚（r1r2<1，r1<1,r2<1）当前45页，总共84页。r1、r2都小于1的非理想共聚体系的F1

－f1曲线丙烯腈-丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84）甲基丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）苯乙烯-丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04）丁二烯-丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）当前46页，总共84页。（5）“嵌段”共聚（r1>1,r2>1）

这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1<1,r2<1的相反，由于同系链增长速率常数大，自聚倾向大。当前47页，总共84页。☆r1r2→1理想共聚，组成曲线为一对称曲线。

r1>1时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方，

r2>1时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。

r1＝r2＝1,恒比共聚,共聚物组成曲线是对角线☆

r1r2＝0，交替共聚，组成曲线是水平线。

r1r2→0接近水平线，

r1>0，r2=0与水平线有交点的曲线

小结r1、r2愈接近于零，交替倾向愈深，愈接近于1，愈接近于理想恒比共聚。当前48页，总共84页。当前49页，总共84页。

由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化，随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物。转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的。理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响

4.2.3共聚物组成与转化率的关系1、定性描述当前50页，总共84页。C%↑→f1↓,F1↓r1>1，r2<1；r1·r2<1非理想共聚，瞬时组成曲线在恒比线上方.起始单体组成：f10对应瞬时共聚物组成：F10>f10残留单体组成f1递减形成相应共聚物的瞬时组成F1也递减r1>1,r2<1f1F1当前51页，总共84页。r2>1，r1<1；r1·r2<1,

曲线在恒比线下方

F1<f1

f1F1r2>1，r1<1C%↑→f1↑,F1↑当前52页，总共84页。r1<1，r2<1恒比点共聚在恒比点，C%对F没有影响

当

>恒比点，组成曲线在对角线下方当<恒比点，组成曲线在对角线上方C%↑→f1↑,F1↑C%↑→f1↓,F1↓r1<1,r2<1f1F1当前53页，总共84页。为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线。对于F1>f1二元共聚体系：设两单体总摩尔数为M，M=M1+M2

当dM摩尔单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM摩尔共聚物生成，残留单体M1为(M－dM)(f1－df1)。

若共聚物中单元M1的摩尔分率为F1，则共聚物中含有单元M1为F1dMSkeist方程2、共聚物平均组成-转化率关系式（1）共聚物瞬时组成与转化率的关系当前54页，总共84页。共聚前后，在配料及共聚物间对作物料衡算共聚物中单体M1共聚前单体M1残留单体中单体M1M：两单体的总摩尔数；有dM摩尔单体进行共聚；形成的共聚物中M1的含量大于大于单体中M1的含量。当前55页，总共84页。当前56页，总共84页。当前57页，总共84页。

设是单体1在共聚物中的平均组成，定义为:单体1的起始浓度，

:体系起始总浓度：单体1的瞬时浓度，

:瞬时单体总浓度

表示了共聚物平均组成与、、之间的定量关系。（2）共聚物平均组成与转化率的关系当前58页，总共84页。对于理想恒比共聚和在恒比点的共聚，F1≡f1

其他F1将随C而变。共聚物为组成不一的共聚物的混合物，存在着组成分布。

3、共聚物组成的控制曲线6：f10=0.57恒比点当前59页，总共84页。

共聚物组成的控制方法（1）控制单体转化率的一次投料法r1>1，r2<1，以M1为主：如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23工业上以VC为主，VAc含量要求3-15%，最终转化率一般<80%，组成分布并不宽。当前60页，总共84页。（2）补加活泼单体法

r1>1，r2<1，以M2为主或M2含量较多的共聚物；r1<1，r2<1，配料离恒比点较远。陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变。如VC—AN、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等。当前61页，总共84页。链段分布的含义除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。

例如，有一理想共聚体系，r1=5，r2=0.2（r1r2=1），当[M1]/[M2]=1时，d[M1]/d[M2]=5。但这并不表示共聚物完全是由5个M1单元组成的链段（5M1段）和1个M2单元组成的链段（1M2段）交替构成，只是表示在共聚物中M1单元数和M2单元数的相对比例为5:1而已。实际上，1M1段、2M1段、3M1段、4M1段……xM1段都可能存在，按一定几率排列。4.3共聚物微结构和链段分布

链段分布是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布

。即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率。当前62页，总共84页。链自由基M1.与单体M1和M2的加成是一对竞争反应：~~~M1·~~~M1M2·~~~M1M1·M1M2R11=k11[M1·][M1]R12=k12[M1·][M2]形成M1M1·和M1M2·的几率是:P11+P12=1当前63页，总共84页。同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别为P22+P21=1形成xM1段的几率xM1段的数均长度为当前64页，总共84页。1.前末端效应使增长反应有8个，竞聚率4个。4.4前末端效应

当前65页，总共84页。前末端效应的共聚物组成方程为：带有位阻或极性较大的单体容易产生前末端效应，如Bu-MMA当前66页，总共84页。

三元共聚：

有3种单体参加,有3个引发反应、9个增长反应、6个终止反应，6个竞聚率。

M1-M2M2-M3M1-M3

4.5多元共聚

当前67页，总共84页。由共聚物组成测定竞聚率的条件：（1）测定竞聚率的样品必须充分纯化；（2）分析样品是在两种单体的不同投料比例，并在低转化率下（一般为5％）获得，只有这样才可以认为单体混合物组成基本不变；对于竞聚率差异较大的共聚体系，应测定在不同转化率下的竞聚率，外推至转化率为零时求得。4.6竞聚率的测定当前68页，总共84页。（1）曲线拟和法在低转化率下通过实验测定F1-f1曲线，根据图形用试差法得到r1和r2，然后由拟定的f1计算F1，如果计算得到的曲线和实验得到的相符，则r1和r2正确。将共聚物组成微分方程重排，可得：（2）直线交叉法r1r20一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2

当前69页，总共84页。（3）截距斜率法

将共聚物组成方程变成，的截距、斜率的形式。

设：(共聚物组成之比)（原料组成之比）将、R代入共聚物组成方程，得：以对

作图，得一直线，由直线得斜率、截距得到，。当前70页，总共84页。（1）温度单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比：温度升高将使共聚反应向理想共聚的方向变化。影响竞聚率的因素r1＞1,△E＜0r1

＜1,△E＞0E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，<10kJ/mol故温度对竞聚率的影响不大。当前71页，总共84页。（2）压力：压力升高，倾向于理想共聚（3）溶剂

溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。

在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。当前72页，总共84页。（4）其它因素

反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面：粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变r值。pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，r值也随之改变。盐类化合物：若反应介质中存在盐类物质，将使共聚反应趋向于交替共聚。当前73页，总共84页。聚合方法：聚合方法不同而导致竞聚率存在差异实际上是由于反应区域的局部浓度与体系宏观平均浓度不同引起的，而不是竞聚率本身有发生变化。如乳液聚合或悬浮聚合体系，如果两种单体的扩散速度或在水中的溶解速度相差较大，将使得反应体系的局部单体浓度比往往不同于本体或溶液等均相共聚体系，从而影响共聚物组成。如：表1丙烯腈(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚反应的竞聚率共聚方法r1r2悬浮0.75±0.051.54±0.05乳液0.78±0.021.04±0.02溶液（在二甲基亚砜中）1.02±0.020.70±0.02当前74页，总共84页。

单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。

均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的kp=145L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300L.mol-1.s-1。但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。4.7单体和自由基的活性

当前75页，总共84页。

共聚合活性：♀不同单体对相同自由基的反应性：♀不同自由基与相同单体的反应性：当前76页，总共84页。4.7.1．单体的相对活性1/r(竞聚率的倒数)称为单体相对活性，1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比。1/r1比较单