结构缺陷及固溶体

结构缺陷及固溶体第一页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础5.2.4热缺陷浓度计算公式假设某一完整单质晶体，质点数N，在TK时形成n个孤立空位，每个空位形成能hv，形成缺陷过程自由能为G，热焓为H，熵为S

S

组态熵或混合熵Sc：由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数目的增加而造成的

热振动熵Sv：由于缺陷产生后周围原子振动状态改变而造成的，它与空位相邻的晶格原子振动状态有关

第二页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础根据统计热力学，Sc与产生缺陷后微观状态热力学几率W成正比

K

——

波尔兹曼常数，W——在n+N个晶格位置上产生n个空位作不同分布时排列总数目

第三页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础经过整理得到

当x>>1时，斯特令公式

第四页，共三十九页，2022年，8月28日当达到热平衡状态时，由可以导出

第五页，共三十九页，2022年，8月28日空位浓度第六页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础热缺陷浓度随温度升高而呈指数增加随缺陷形成能升高而呈指数下降表5-3缺陷生成能

第七页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础不同类型的缺陷、不同晶体中的缺陷，浓度往往可相差很大，主要是Gf不同所致，与结构类型、质点大小、离子极化率等性质有关第八页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础5.5固溶体（Solidsolution,ss）第九页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础5.5.1概述

凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。

第十页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础基本特征：

（1）在原子尺度上相互混合的。（2）破坏主晶相原有的晶体结构，但晶胞参数可能有少许改变，基本保持了主晶相的特性。

第十一页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础（3）存在固溶度(有限固溶体或不连续固溶体)；部分体系可任意互溶(无限固溶体或连续固溶体)

（4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶体；当超出固溶极限后，存在第2相。

第十二页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础固溶体生成：晶体生长过程中溶液或熔体析晶金属冶炼烧结如:Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成红宝石，可以用作饰品及激光器少量锌溶解于铜中生成黄铜

第十三页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴第十四页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础意义：采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求第十五页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础5.5.2固溶体的分类（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分（2）按溶质在溶剂中的溶解度分类（3）根据固溶体在相图中的位置划分（4）根据各组元分布的规律性划分第十六页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分

①

置换型固溶体

②

间隙型固溶体

第十七页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础①

置换型固溶体：取代型。

MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3Cu-Zn系和固溶体第十八页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础②间隙型固溶体：填隙型。无机材料阳离子进入阴离子所形成的间隙中并不容易阴离子填隙型——

更加困难唯独萤石型物质除外第十九页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础在合金中较为常见，金属和H、B、C、N等元素形成的固溶体第二十页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础（2）按溶质在溶剂中的溶解度分类

①

连续固溶体

②

有限固溶体

第二十一页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础①连续固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶所生成的固溶体

第二十二页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础②

有限固溶体：溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第2相。

第二十三页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础（3）根据固溶体在相图中的位置划分①端部固溶体：位于相图的端部，其成分范围包括纯组元，亦称初级固溶体②

中间固溶体：它位于相图中间，任一组元的浓度0~100%，亦称二次固溶体第二十四页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础（4）根据各组元分布的规律性划分①无序固溶体：各组元质点分布是随机的、无规则的。②

有序固溶体：各组元质点分布分别按照各自的布拉维点阵进行排列，整个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵，称超点阵或超结构。

第二十五页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础5.5.3置换型固溶体

第二十六页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础

NiO或FeO置换MgO生成连续固溶体：Mg1-xNixO，其中x=0~1

很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固溶量非常低。

Why?

第二十七页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础在理论的指导下，通过对实践经验的积累总结，提出了一些重要的影响因素：

（1）质点尺寸因素

（2）晶体结构类型

（3）电价因素

第二十八页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础（1）质点尺寸因素——决定性因素。从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。

第二十九页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础经验证明：当<15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体；当=15~30%之间时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体；当>30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。

第三十页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础（2）晶体结构类型连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结构（不是充分条件）晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体（满足尺寸条件前提下）第三十一页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础

MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr：连续固溶体

Fe2O3—Al2O3，=18.4%，有限固溶体注意例外：PbZrO3-PbTiO3系统第三十二页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础（3）电价因素连续固溶体必要条件：原子价（或离子价）相同；多组元复合取代总价数相等，电中性。不是充分条件。如果价态不同，则最多只能生成有限固溶体（满足尺寸条件前提下）第三十三页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固溶度降低。Cu溶剂：Zn2价——

38%；Ga3价——

20%Ge4价——

12%；As5价——

7%

高价在低价中的固溶度>低价在高价中的固溶度。

第三十四页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础（4）离子的外层电子构型和键性（5）电负性因素电负性相近，有利于固溶体的生成电负性差别大，倾向于生成化合物以0.4作为边界条件第三十五页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础（6）温度虽是外因，对固溶体的形成有明显影响温度升高有利于固溶体的形成第三十六页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础总结：从逐条判据出发综合归纳综合性判断。第三十七页，共三十九页，2022年，8月28日材料科学基础表5-5质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响

类别质点尺寸晶体结构电价连续<15%相同相同有限<15%