有机化学第十章醇和醚

有机化学

ORGANICCHEMISTRY第十章醇和醚CHAPTER10AlcoholsandEthers第一节醇的结构、分类和命名结构醇分子中，氧原子的价层电子为sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原子结合成C—O，O—H两个σ键。余下两个sp3杂化轨道被未共用电子对占据。由于氧的电负性较大，使分子呈现极性。CH3OH分类按烃基结构分类：饱和醇不饱和醇芳香醇按羟基数目分类：一元醇

CH3OH二元醇CH2OHCH2OH多元醇按羟基所连碳原子分类：伯醇CH3CH2OH仲醇CH3CHOHCH2CH3叔醇(CH3)3COHCH3CH2OHCH2=CHCH2OHCH2OH脂肪醇脂环醇CH(CH3)2CH2—CH—CH2OHOHOH第二节醇的制备烯烃的水合硼氢化反应卤代烷的水解羰基化合物的还原R-XR-OH+HXNaOH/H2OCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2OH(BH3)2H2O2HO-+δ由格氏试剂制备通式：δ-CORMgXCROMgX)Mg(OHXRCOH无水乙醚H2OH+RHOHRCOMgClHHMgClRO+

CHCH2伯醇无水乙醚H2OH+RHOHR1COMgClHR1MgClRO+

CR1CH仲醇无水乙醚H2OH+RRR2OHR1COMgClR2R1MgClRO+

CR1C叔醇无水乙醚H2OH+RR2课堂练习用格氏试剂制备：2-苯基乙醇CH2OHCH2CH2MgBr+HCHO无水乙醚CH2CH2OMgBrH2O/H+CH2CH2OH用格氏试剂制备：1-苯基乙醇CHCH3用格氏试剂制备：1-苯基乙醇CHCH3OHOH方法1：MgBr+CH3CHO①无水乙醚②H2O/H+CHOHCH3CHOHCH3方法2：CH3MgBr+CHO①无水乙醚②H2O/H+CHOHCH3CHOHCH3第三节醇的物理性质物态C1—C11的直链一元醇为液体，C12以上的醇为固体；沸点①比相应烃、卤代烃高，如：甲醇b.P.64.7℃乙烷b.P.-88.2℃原因：醇能形成分子间氢键②碳数增多，沸点升高。③碳数相同，支链越多，沸点越低。如：H-O-----H-O-----H-ORRR正丁醇b.P.117.7℃异丁醇b.P.108℃叔丁醇b.P.82.5℃溶解性低级醇(C1-C3)与水混溶；随分子量增大，醇在水中溶解度降低。原因：醇与水能形成氢键密度脂肪醇的密度大于烷烃，但小于1。芳香醇的密度大于1。与某些无机盐形成结晶醇化合物H-O-----H-O-----H-ORHH如：MgCl2·6CH3OHCaCl2·4C2H5OH所以不能用无水MgCl2、CaCl2、CuSO4

等无机盐干燥醇。第四节醇的化学性质与活泼金属的反应反应活性：水＞

CH3OH＞伯醇＞仲醇＞叔醇应用：①鉴定醇；②处理某些反应过程中残余的金属钠。醇与其他活泼金属如K、Mg、Al等也能发生类似的反应。

醇钠遇水即分解生成原来的醇和氢氧化钠。21H-OH+NaNaOH+H2↑21R-OH+NaRONa+H2↑CH-OH+2Al2(CH-O)3Al+3H2↑CH3CH3CH3CH33RONa+H2OROH+NaOHCH3-C—C-CH3+HBrCH3HHOHCH3-C-CH2-CH3

CH3BrCH3-CH-CH-CH3

CH3Br重排产物64%原因：CH3-C—C-CH3

CH3HHOH+CH3-C—C-CH3

CH3HHOH2H++CH3-C—C-CH3

CH3HH重排-H2O+CH3-C—C-CH3

CH3HH+Br-CH3-C-CH2-CH3

CH3Br如果要产物无重排，可以用PX3、PCl5、SOCl2制备卤代烃。如：CH3CH2OH+PBr3CH3CH2Br+H3PO3CH3CHCH2CH3+SOCl2CH3CHCH2CH3+SO2+HClHOCl酯化反应(与无机酸的酯化)与H2SO4的反应ROH+HOSO2OHRO-SO2OH+H2ORO-SO2OH+Na2CO3RO-SO2ONaR=12～16时，可用作乳化剂、合成洗涤剂。CH3OH+HOSO2OHCH3O-SO2OH+H2O2CH3O-SO2OHCH3O-SO2-OCH3(甲基化试剂）与HNO3的反应ROH+HONO2RO-NO2+H2O（烈性炸药、缓解心绞痛的药物）2HONO23H2OCHCHOHOHCHOH2ONO2CHONO2ONO2CHCH22++H2SO410℃脱水反应分子内脱水仲醇和叔醇分子内脱水时，遵循查依采夫规则。如：分子间脱水CH3CH2OH

CH2=CH2+H2OOHCCH

分子内脱水C=C+H2O如：H2SO4，170℃或Al2O3，360℃CH3CH2-C-CH346%H2SO487℃CH3OHCH384％CH3-CH=C-CH3+H2O反应活性：3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH某些醇发生分子内脱水时会发生重排。分子间脱水2ROHRORCH3氧化和脱氢氧化伯醇先被氧化成醛，进一步氧化时则生成羧酸若要制备醛，可随时将生成的醛从反应体系中蒸出仲醇被氧化生成酮叔醇分子中没有α氢，在相同条件下不被氧化。但在剧烈条件下，则碳架断裂。浓HNO3CCH3OCO2+CH3COOHHNO3CH3CCH3OHCH3CHOHCO2+H2OHNO3脱氢伯醇蒸汽在高温下通过活性铜催化剂，发生脱氢反应生成醛仲醇蒸汽在高温下通过活性铜催化剂，发生脱氢反应生成酮叔醇分子中没有α氢，不发生脱氢反应。RCH2OHCHROH2Cu,250℃CHRROHCu,250℃CRROH2CROHRR不反应Cu,250℃第五节硫醇硫醇的命名：与醇相似，把“醇”改为“硫醇”即可硫醇的性质物理性质低级的硫醇有毒，并具极其难闻的臭味。硫醇很难形成氢键，因此，硫醇的沸点及在水中的溶解度都比相应的醇低得多。如：SHCH3-SHCH3CHCH3甲硫醇异丙硫醇CH3CH2CH2CH2SH正丁硫醇CH3-SH6℃CH3CH2-SH37℃CH3-OH64.7℃CH3CH2-OH78.3℃第六节醚醚的结构醚的分类根据烃基结构可把醚分为饱和醚、不饱和醚、环醚和芳香醚。根据醚氧键两边的烃基结构相同与否分为简单醚（单醚）和混合醚（混醚）。∠COC=111.7o醚中的氧为sp3杂化分子中C-O键是极性键醚的命名对于结构比较简单的醚，通常把两个烃基的名称写在前面，后面加一“醚”字。如果是简单醚，称为二烃基醚；如果是混和醚，较小的烃基名称写在前面；如果结构中有芳基，则应把芳基写在前面。如：对于结构比较复杂的醚，通常将较大的烃基看作母体，剩下的RO-部分作为取代基命名。RO-：烷氧基CH3

O

CH3CH2=CH

O

CH=CH2二甲醚（甲醚）二苯醚二乙烯基醚CH3

O

C2H5CH3

O

C(CH3)3OC2H5甲乙醚甲基叔丁基醚苯乙醚CH3CH2OCHCH2CH2CH3CH3CH3OCHCH=CH2CH32-乙氧基戊烷3-甲氧基-1-丁烯对于环醚，一般叫做环氧“某”烃或按杂环化合物的方法命名。如：对于多元醚，首先写出多元醇的名称，再写出烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。如：环氧乙烷氧化乙烯3-氯-1,2-环氧丙烷环氧氯丙烷四氢呋喃CH3

O

CH2CH2

O

CH3乙二醇二甲醚C2H5

O

CH2CH2

OH乙二醇一乙醚1,4-二氧六环醚的化学性质盐的生成醚由于生成盐而溶解于浓硫酸或浓盐酸，可利用此现象区别醚与烷烃或卤代烷。盐用水稀释，则分解又析出醚，所以也可用于分离醚。钅羊RORR

O

RCl-HR

O

RHSO4-H++HClH2SO4++钅羊钅羊BF3RR/OBF3R

OR/

+AlCl3AlCl3ORR/R

OR/

+MgXR

O

R

O