有机化学第五章醇和醚

醇和醚第五章主要内容第一节醇第二节醚和环氧化合物一、分类和命名

第一节醇一元醇多元醇伯醇（1°醇）仲醇（2°醇）叔醇（3°醇）

同一个碳原子上连有两个羟基的结构是不能稳定存在的因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇这样的名称并不会产生歧义。只有当碳原子数多于羟基数目时，才需标出羟基所在的位置。如：1,2-丙二醇

二、结构和物理性质

物理性质特点是存在分子间的氢键作用(分子间氢键缔合)为什么醇具有较高的沸点？醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。

三、化学反应一元醇的化学反应

（一）醇的酸碱性ROH的反应活性1°＞2°＞3°酸性：与碱金属反应碱性：盐的生成烷氧负离子的碱性：1、亲核取代反应（1）与氢卤酸反应酸催化可使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。（二）碳氧键断裂的反应醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行

这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。SN2机理：（多数1o醇特点：没有重排）下面的反应能否顺利进行？然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。实验表明：强酸的负离如等是较好的离去基团；而等则是不好的离去基团。因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。

练习：

预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率：

(a)苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。

(b)苄醇、α-苯基乙醇、β-苯基乙醇。Lucas试剂：浓HCl—无水ZnCl2（2）与PX3作用:醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进行的。由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排。反应的立体化学特征：构型反转。

由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，故在反应过程中，醇的α-碳原子的构型始终保持不变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi”表示之。(Substitutionnucleophilicinternal)。

（

2）成醚反应（分子间脱水）醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。

醇的分子内脱水消除的是β-H，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。

醇的分子间脱水是制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。

醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。

既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱去一个β-H而生成烯烃。如：

然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。醇的分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应，体现了取代与消除的竞争。一般地：叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚；高温有利于生成烯烃，低温生成醚（三）氧化和脱氢反应由于受―OH的影响，醇分子中的α-氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。1.氧化反应常用的氧化剂：

由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。

a.沙瑞特(Sarrett)试剂

该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridiniumchlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。分子中双键、三键保留b.活性MnO2

该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。

c.DCC-DMSO（2）欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留）2、催化脱氢

伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。

叔醇因没有α-氢原子，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。二元醇的化学反应

反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：（一）高碘酸或四醋酸铅氧化

-羟基酸、1,2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。

试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。规律：每被氧化一次，氧化态就升高一步。氧化态：醇醛酮羧酸碳酸氧化态升高（二）邻二醇的重排反应——频哪醇重排被氧化一次，氧化态升高一步成醛。被氧化二次，氧化态升高二步成酸。被氧化一次，氧化态升高一步成酸。例如：不对称的邻二醇，重排如何进行？

优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。

提供较多电子的基团优先迁移迁移能力：芳基>烷基或H[讨论]反应历程

四、硫醇通式：RSH官能团：-SH（巯基）(一)命名

乙硫醇2-丁烯-1-硫醇2-巯基乙醇(二)硫醇的性质1.物理性质

2.化学性质1）硫醇的酸性与硫醇盐的形成临床上用作重金属解毒剂。2）氧化反应硫醇易被氧化3）亲核取代及与羰基化合物的加成

五、醇的制备1、卤代烷水解

2、以烯烃为原料

a.烯烃的水合

b.烯烃的硼氢化氧化3、格氏试剂与羰基化合物等反应

在格氏试剂烃基上增加一个碳原子（格氏试剂与甲醛反应）

在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子（2）制2°醇（格氏试剂与醛反应）b.一取代环氧乙烷与格氏试剂反应

在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。

（3）制3o醇

格氏试剂与酮反应[设计合成路线]1）烯烃的氧化2）水解二元醇的制备

第二节醚和环氧化合物简单醚R-O-R混合醚R-O-R’

衍生物命名法

2-甲氧基戊烷4-乙氧基甲苯2.环醚碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧”作词头或用杂环命名。

一、醚的分类与命名1.无环醚1,2-环氧丙烷5-甲基-1,3-环氧-2-氯庚烷四氢呋喃

冠醚含有多个氧的大环醚，形状似王冠。12-冠-4苯并-15-冠-5m-冠-nm:碳、氧原子总数n:氧原子数3.多元醚乙二醇二甲醚一缩二乙二醇二甲醚

二.醚的结构与物理性质

醚分子中存在可以形成氢键的氧原子，可以与水形成氢键，所以醚在水中溶解度与醇相当。醚分子中没有活泼的氢原子，故不能形成醚分子间的氢键，所以醚的沸点比同分子量的醇要低得多。110°碳-氧-碳键角与水的氢-氧-氢键角相当。

三.醚的化学反应1.醚的自动氧化醚分子中的α-H容易发生自由基取代反应醚和O2反应生成可爆炸的过氧化物。2.醚的碱性（氧盐的形成）lewis碱lewis酸........3.醚键的断裂HI>HBr>HCl芳基烷基醚断裂,生成卤代烃和酚。酚羟基、醇羟基的保护在大多数情况下，醚键断裂总是较小的烃基生成卤代烷这是遵循SN2反应的规律的结果。

催化氢解四、环氧化合物（epoxide）（一）结构1,2-环氧乙烷是一个张力很大的环,因此比一般的环醚或开链醚的性质要活泼。（二）反应

环氧乙烷的开环反应是亲核试剂对碳氧键进攻的亲核取代反应，在有机合成中有着很好的应用。乙二醇2-乙氧基乙醇2-苯氧基乙醇2-卤代乙醇2-氨基乙醇2-羟基乙腈加两个碳的醇

这些反应即可以是酸催化的，也可以是碱催化的。有证据表明，反应是按照SN2机理进行的。1）酸催化开环（SN2反应）酸性条件下，试剂进攻取代较多的碳。近似SN1反应。在取代较多的碳与氧之间的键断裂δ+1,2-环氧化合物的开环反应的方向反应的立体化学特征是发生构型翻转，这是SN2反应的特点。

2）碱催化开环此键发生断裂碱性条件下，试剂进攻取代较少的碳。是一个SN2机理。与手性碳相连的键没断裂，绝对构型保持不变。酸开裂碱开裂五、冠醚环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内，CH2向外。主客体配合物主体(host)客体(guest)

选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。作相转移催化剂

RX+CN-RCN+X-K+有机相K+

手性冠醚手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性和手性选择性。

冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。

含冠醚结构的化合物六、硫醚

通式：RSR（一）硫醚的性质

1.亲核取