酚、醌介绍课件

第十一章 酚、醌汇报人：某某某汇报时间：2023.X.XHPSP2u=

1.6D羟基直接连在芳环上的化合物称为酚。第一节 酚(phenols)一、结构与命名1、结构O为sp2杂化(近似), O上两对孤对电子中有一对处于未杂化的P轨道上，形成P-π共轭，OH呈强给电子性，增加了苯环的电子云密度。OH第十一章 酚、醌H3CO6-甲氧基-7-氯-2-萘酚or 6-甲氧基-7-氯--萘酚2HO CO

H对羟基苯甲酸or

4-羟基苯甲酸2、命名：以酚为母体间甲苯酚对甲苯酚Cl OH3-甲基-4-叔丁基苯酚3-(3,4-二羟基苯基)丙酸OHCH3OHCH3t-BuOHCH3OH CH2CH2COOHO2N

OHHO4-硝基间苯二酚or 4-硝基-1,3-苯二酚OHOH酚容易离解出质子而呈酸性苯环的亲电取代反应（邻、对位）活性增加由于酚的特殊结构，具有特殊的显色反应。p-π共轭，C—O键加强，较难断裂。二、酚的化学性质OH（一）酚羟基的反应1、弱酸性绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液，又能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。乎全部水解OH苯酚俗名石炭酸，其酸性比醇强但比碳酸的酸性弱。Pka= 10 16-19 6.35ONaONaOH不反应+ H2O+

NaHCO3醇钠在水中几+

NaOH+CO2+

H2OCH3CH2OH+

NaOHH..O为什么酚的酸性比醇强呢？现以苯酚和环己醇的离解来说明：OH +

H2OO +H3OOH +H2OO +

H3O由于酚羟基氧原子上的未共用电子对与苯环上的π电子P-π共轭，电子的离域使氧上的电子云密度降低，从而有利于氢以质子的形式离去；同时生成的苯氧负离子也由于P-π共轭效应，氧原子上的负电荷能分散到整个共轭体系中而更加稳定。O苯氧负离子的P-π共轭而环己基氧负离子不存在共轭情况，氧上的负电荷得不到分散，因此它不如苯氧负离子稳定，易与质子结合。所以苯酚的酸性比环己醇强。取代酚酸性的强弱与取代基的性质及在环上的位置有关。吸电子基使酸性增强，供电子基使酸性减弱。尤其是连在-OH的邻、对位时影响更大。邻、对位有诱导效应和共轭效应，间位只有诱导效应。Pka = 10.2910.2610.0给电子诱导给电子共轭OHOHCH3OHCH310.09OHCH3<<<吸电子基团越多，酸性越强。Pka =10.08.397.22吸电子诱导吸电子共轭NOOOHNO2<<OHOHNO2O2NNO2Pka = 7.22NO24.00NO20.71苦味酸OHOHOH<<NO2NO2<NO27.15OH另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。如2，4，6-三新戊基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。OH(CH3)3C H2C CH2 C(CH3)3CH2 C(CH3)3OHOHOCH3OHOCH3<<<OHPka =OCH310.21 10.0 9.98 9.65吸电子诱导给电子共轭2、酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排OH由于酚中存在P-π共轭，降低了氧周围的电子云密度，使其亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酐或酰氯作用才能成酯。O(CH3CO)2Oor

CH3COCl3 3or

HClO C CH + CH

COOH酚酯在三氯化铝存在下加热，酰基可重排到羟基的邻位或对位，称傅瑞斯重排。OO C CH3OOC CH3OHC OCH3AlCl3+水蒸汽蒸馏法分离更稳定HOOH +

HOThO2450

。C邻对位异构体的比例与温度有关。通常低温下对位异构体较多，高温下邻位异构体较多(分子内氢键更稳定，削弱了邻位位阻大不利分子稳定的影响，与前面高温得对位产物的结论相反)。CH3OHOC CH33OHC OCH33、酚醚的形成及克来森(Claisen)重排酚和醇相似，能够烷基化成醚，但由于酚羟基的C—O键较牢固，一般很难两分子间脱水生成醚。所以酚醚一般是由酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成的，即用Williamson合成法合成。CH3OO C CH3AlCl3250 CCH。AlCl3165

。COH NaOHRONa

RX

ORX为伯卤代烃时产率最高OH+(CH3)2SO4

NaOH

OCH3茴香醚，用于配制香料OH

NaOHO CH3ONa

CH3IONa

+BrCH2CH CH2 O CH2 CH CH2苯基烯丙基醚而不是烯丙基苯基醚OCH3+ HI OH

+

CH3INaOHO14OH+

ClCH2CH=CH214CH2CH=CH2200oCOH14CH2CH=CH2OOOH

OH互变异构简单的芳醚在高温下是稳定的，但苯基烯丙基醚在高温下不稳定，会发生重排，烯丙基重排到酚羟基的邻位或对位（当邻位被占时）------克来森重排。200

。CH3CO CH2CHCH3CHCH3H3CCH3一般情况下，烯丙基重排到酚羟基的邻位，若两个邻位均被占，就重排到对位，若邻、对位都被占，就不发生重排。OHCH2CHCHCH3OHCH2

CH

CH

CH3O CH

CH

CH2CH3克莱森重排本质上是乙烯基烯丙基的重排CH CH OHCH2 CH O CH2CH CH2CH2 CH CH2CH2 CH CH2CH2 CHO互变200℃4、与三氯化铁显色凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应C COH大多数酚遇三氯化铁显示不同的颜色。苯酚遇三氯化铁溶液显蓝紫色。该显色反应可作酚的定性鉴别。苯酚邻苯二酚对苯二酚对甲苯酚1,2,4-苯三酚连苯三酚蓝紫色深绿色暗绿色结晶蓝色蓝绿色淡棕红色（二）芳香环上的亲电取代1、卤代反应 活性高，在水体系中产生多卤代产物。OHOHBr

BrBr2/

H2OBr白色沉淀反应灵敏，现象明显且定量进行，可用于酚类化合物的定性和定量分析。若反应在低极性溶剂中并于低温进行，可得一溴代物。OH OHBr2/

CS20

。CBr2、硝化 苯酚易被氧化，用稀硝酸硝化一般产率偏低20%

HNO325oCOH NO2O2N OH + OH约15%

Yield30-40%

Yield邻对位异构体可用水蒸汽蒸馏法分离。邻位异构体可形成分子内氢键，不再与水形成氢键，故水溶性小，挥发性大，可随水蒸汽蒸出。通过苯酚亚硝化-氧化，可制得对硝基苯酚。OHNO2OHNOOHNaNO2,

H2SO47~8

。Cdil

HNO33、磺化磺化反应的产物与反应的温度密切相关OHSO3HOHSO3HOH浓H2SO415~25

。C80~100 C。80~100 C。浓H2SO4OHSO3HSO3HOHNO2NO2O2N浓

HNO3苦味酸4、付克烷基化、酰基化O CH2

CH

CH2由于酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去活性，所以苯酚一般不用三氯化铝作催化剂进行付—克反应。通常采用以下几种方法：1）通过酚酯的 Fries 重排和酚醚的 Claisen 重排实现酰基化和烷基化；ONa+ BrCH2CH

CH2OH200

。CCH2 CH CH2OHCH3OHCH3C(CH3)3+ (CH3)3COHH3PO480。COHOHCOCH3CH3COCl+BF32）选用其它催化剂或质子酸；3）用三氯化铝作催化剂时，可先将酚转变成醚，待其它反应完成后再使醚分解成酚。OHOCH3OCH3HOCCH2CH2COOHCCH2CH2COOHOO(CH3)2SO4OH

-AlCl3,

Ph

NO2OOOHXOHOHOHCHONaOH/

H2OH++ CHCl3CHO

+5、Reimer-Timann（瑞穆尔-悌曼）反应酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的反应称Reimer-Timann Reaction。水杨醛醛基一般主要进入酚羟基的邻位，当邻位被占时，则主要进入对位。6、重氮盐偶合反应（第十三章）OO+ N N重氮盐N N偶氮化合物7、柯尔柏-施密特（Kolbe-Schmitt）反应水杨酸的工业制法+K2CO3+

COH+OKOHCOOHOHCOOKo210

CONaOHCOOHOHCOONa125oC~146oC+CO2H+加压水杨酸对氨基水杨酸（PAS）的工业制法+ CO2H+OHNH2OHNH2HOOCOHNH2KOOCKHCO3/H2O30atm,85oC（三）氧化反应OHOCrO3HOOHAg2OOO对苯醌邻苯醌OHOHO[O]O利用酚类化合物易被氧化的特性，可将其作为抗氧剂。酚很容易被氧化。苯酚在空气中久置后颜色逐渐加深。四、酚的制备1、苯磺酸盐碱溶法SO3HONaOHNaOHNaOH300

。CSO3NaH+OHH+ONa2、卤代苯水解ClNaOH, H2O, Cu300

。C, 20~30MPaClNO2NO2H+NO2Cl ONaNO2NO2ONaNaOH, H2ONO2OHNO2OHNO2NO2Na2CO3, H2OH+当卤原子的邻位或对位有强吸电子基时，易发生亲核取代反应，可不需要高温高压。3、异丙苯氧化法CH(CH3)2110oC,

0.5MPO2HOO

C(CH3)2HH2OOHO+ H3C

C

CH3N2OHH2O这是工业制备苯酚的重要方法，所得的两个产物苯酚和丙酮都是重要的医药、农药的原料和试剂。此法仅限于苯酚的制备。4、重氮盐水解法（第十三章）第二节醌一、分类和命名醌是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中具有对醌式或邻醌式结构单位，这样的结构叫醌型结构。具有醌型结构的化合物大多有颜色。醌类化合物普遍存在于色素、染料和指示剂化合物中。根据其骨架分为苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌等。醌是作为相应的芳烃的衍生物来命名的。如：苯得到的醌称苯醌，萘得到的醌称萘醌等。