还原反应71课件

填空题(10分)3/31/20231药物合成基础

第七章

还原反应

7.1还原反应机理7.0概论还原反应：使有机分子中碳原子总的氧化态降低的反应；使底物(原料)增加氢或失去氧的反应；在还原剂作用下，使有机分子得到电子或使参加反应的碳原子上电子云密度增高的反应1）根据使用的还原剂不同，还原反应分为三类：催化氢化还原反应：在催化剂存在下，与分子氢进行的加氢反应化学还原反应：使用化学物质作为还原剂进行的还原反应。还原反应的分类：负氢离子转移还原反应(NaBH4,LiAlH4,...)电子转移还原反应(Na,K,Li,...)按机理分为3/31/20232多相还原(非均相催化氢化,Heterogeneoushydrogenation)：在催化氢化中，催化剂自成一相等的反应。所有反应物不能溶解成为一相的反应单相还原(均相催化氢化,homogeneoushydrogenation)：催化剂溶解于反应介质中。所有反应物能溶解成为一相的反应2）按还原反应相的分为：生物还原反应：使用微生物发孝或活性酶进行底物特定结构底还原反应.按还原方法分为微生物发酵(jiao)法酶催化法3/31/202332.多相催化氢化反应历程Polyani提出下列反应历程：1).氢分子先在催化剂表面活性中心进行化学吸附2).烯烃与相应活性中心进行化学吸附，其键断开形成两点吸附的活化中间体即－络合物3).活化了的氢进行分步加成，首先得到半氢化状态的中间体4).氢进行顺式加成而得烷烃。3/31/202353.官能团对多相催化氢化的活性很多官能团均可用催化氢化还原，但活性差别较大不同官能团氢化难易顺序表(由易到难排列)3/31/202363/31/202374.催化转移氢化反应催化转移氢化反应属于非均相催化氢化。特点是在金属催化剂存在下，用有机化合物作为供氢体以代替气态氢作为反应氢源。常用的供氢体：不饱和脂环烃、不饱和帖及醇类常用的催化剂：钯－碳转移氢化反应主要用于：烯键、炔键的氢化硝基、偶氮、亚胺和氰基的还原碳－卤键、苄基、烯丙基的氢解该反应特点：设备与操作简单、反应条件温和、基团还原选择性好3/31/20239表7-3.转移氢化还原实例3/31/2023107.1.2均相催化氢化反应均相催化氢化反应特点：催化剂呈络合物分子状态溶解于反应介质中，反应条件温和、基团还原选择性好、速度快、副产物少1.均相催化剂均相催化剂是具有控d轨道的第VIII族过渡元素Rh(铑)、Ru(钌)、Ir(铱)、Co、Pt等络合物3/31/2023117.1.3氢负离子转移还原第三族元素硼、铝等的氢化物，可以氢负离子的形式与不饱和键加成而得一络合物离子，进而与质子结合而完成加氢还原过程1.金属氢化物作还原剂主要是以锂、钠、钾等离子与硼、铝等复氢负离子形成的复盐。常见的有氢化铝锂(LiAlH4)、氢化硼锂(LiBH4)、氢化硼钠(NaBH4)、氢化硼钾(KBH4)及其衍生物。3/31/202313表7－5金属复氢化物还原特性3/31/2023141).脂肪族(RCOOR1)被还原成RCH2OH＋R1OH2).还原成氧化偶氮化合物Ph-N=NPh+表示能还原，－表示不能还原O3/31/2023157.1.4电子转移还原以活性金属(Na,K...)作为电子的供应源，电子从金属表面或金属溶液转移到被还原基团形成自由基或负离子，继而与反应介质水、醇或酸提供的质子结合，其最终结果是氢原子对重键的加成或对碳－杂键的氢解，从而完成了还原过程常用的活性金属碱金属：Li,Na,K碱土金属：Ca,Mg副族金属等其它：Zn,Sn,Fe,Na-Hg3/31/2023177.2不饱和烃的还原不饱和烃的还原常用催化氢化；除了芳烃可选用化学还原法外，其它的烯炔用化学还原法外一般效果差7.2.1烯、炔的还原烯、炔的还原:多相催化氢化、均相催化氢化、硼氢化还原1.多相催化氢化特点：(1)还原范围广，反应活性高，速度快，能有效的还原多种不不饱和基团(2)选择性好，在一定条件下可选择性还原对催化氢化活性高的基团3/31/202318钯和铂催化剂：载体钯和载体铂，用活性碳为载体的称为钯碳(Pd-C)和铂碳(Pt-C);用硫酸钡为载体，称为Lindlar催化剂；二氧化铂称为Adams催化剂(1).常用催化剂镍、钯、铂镍催化剂：Raney镍、载体镍、还原镍、硼化镍Raney镍：为最常用氢化催化剂。具有多孔海绵状结构的金属镍微粒，又称活性镍。它的制备是由铝镍合金粉末与氢氧化钠溶液反应。(3)反应条件温和，操作方便，很多反应可在中性介质中于常温常压条件下进行(4)经济适用，反应时不需要其它还原剂，只加少量的催化剂，使用廉价氢即可，适合于大规模连续生产，易于自动控制。(5)后处理方便，反应完毕，滤除催化剂蒸出溶剂即可，且干净无污染3/31/202319(3).炔、烯的选择性加氢及立体化学常用Pd,Pt和RaneyNi为催化剂。除了酰卤和芳硝基外，分子存在其它可还原官能团时，均可氢化法选择性地还原炔键和烯键炔键活性>烯键活性；位阻小的不饱和键>位阻大的不饱和键；三取代、四取代烯需要高温(100-200o)高压(80-100Kg/cm2)才能进行炔、烯的加氢常常为顺式氢化产物3/31/202321(4).转移氢化转移氢化无需加氢设备、简单易行，使用安全，炔类亦可控制顺式氢化，且收率较好，因而得到广泛应用2.均相催化氢化均相催化氢化主要用于：选择性还原碳－碳双键均相催化氢化优点：对不同化学环境中的烯键具有较高的选择性；用于烯键的不对称还原合成；对毒剂不敏感催化剂不易中毒；在多数情况下不伴随方式异构化和氢解等负反应3/31/2023223.硼氢化反应硼烷与碳－碳不饱和碱加成形成烃基硼烷的反应称为硼氢化反应所形成的烃基硼烷加酸水解使碳－碳键断裂而得饱和烃，从