大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第5章教材

第五章化学均衡一．基本要求1．掌握化学反响等温式的各样形式，并会用来判断反响的方向和限度。2．认识标准均衡常数的定义，掌握标准均衡常数的各样表示形式和计算方法。3．掌握标准均衡常数K与rGm在数值上的联系，娴熟用热力学方法计算rGm，进而获取标准均衡常数的数值。4．认识标准摩尔生成Gibbs自由能fGm的定义和它的应用。5．掌握温度对化学均衡的影响，记着van’tHoff公式及其应用。6．认识压力和惰性气体对化学均衡的影响。二．掌握学习重点的建议把本章放在多组分系统以后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的观点和各样表示方式，来导出化学反响等温式，进而用来判断化学反响的方向与限度。本章又用到了反响进度的观点，可是其值处在势的表示式来计算反响的Gibbs自由能的变化值时，

01mol的区间以内。因为在利用化学是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反响系统中，化学进度为

d

，假如在一个很大的系统中，

1mol

。严格讲，标准均衡常数应当用绝对活度来定义，因为本教材没有介绍绝对活度的观点，因此利用标准态化学势来对标准均衡常数下定义，其含义是相同的。从标准均衡常数的定义式可知，标准均衡常数与标准化学势相同，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。关于液相反响系统，标准均衡常数有其相应的形式。关于复相化学反响，因为纯的凝集态物质自己就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经纳入

rGm

中，因此在计算标准均衡常数时，只与气体物质的压力相关。学习化学均衡的主要目的是如何判断反响的方向和限度，知道如何计算均衡常数，了解温度、压力和惰性气体对均衡的影响，能找到一个经济合理的反响条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各样浓度表示式和各样均衡常数表示式之间的换算，不然会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。因为标准均衡常数与

rGm

在数值上有联系，

rGm

RTlnKp

，因此有了

rGm

的值，就能够计算

Kp

的值。定义了标准摩尔生成

Gibbs自由能

fGm

，就能够很方便地用热力学数据表中个物质的

fGm

值，来计算反响的

rGm

，进而能够求出标准均衡常数。为何说

rGm

与Kp

仅是在数值上有联系呢？因为它们处于不一样的状态，

rGm

处于标准态，而Kp处于均衡态，它们之间的关系能够这样来理解。依据公式：B(pBrGm)T,prGmRTlnBp在等温、等压不做非膨胀功时，化学反响达到均衡，(rGm)T,p0，才获取pBBrGmRTlnRTlnKppBe因此，Kp是处于均衡状态时的压力商，而它又与标准化学势相关（依据它的定义式），故将Kp称为标准均衡常数，它一直与系统的化学均衡状态相连。而rGmBB，是处B于标准态时化学势的代数和，故称为反响的标准摩尔Gibbs自由能变化值，它是处于标准状态下的物理量。只有在化学反响达到均衡时，才与Kp联系在一同。之因此要重申这一点是因为，假如把rGm看作是均衡状态下的物理量，它的数值永久等于零；假如把Kp看作是标准状态下的均衡常数，那它就永久等于1，明显这些结论是荒唐的。标准均衡常数的数值与rGm相同，因为用到了化学反响进度的观点，因此与方程式的计量系数是相关系的。方程式的计量系数成倍数的关系，则rGm的值也呈倍数的关系，而Kp则成指数的关系。因此在计算Kp时，必定要与化学计量方程对应。温度是影响化学均衡的最主要的要素，温度会改变均衡常数的数值。依据van’tHoff公式，关于吸热反响，高升温度，使均衡常数值增大。反之，关于放热反响，降低温度，使平衡常数值增大。要娴熟掌握van’tHoff定积分公式的应用。压力不影响均衡常数的数值，而只可能影响有气体参加反响的均衡构成，或往常说的会影响Kx的数值。关于反响前后气体分子数不变的反响，或受压力影响较小的凝集相反响，则压力对均衡几乎没有影响。只有在反响前后，气体分子数发生改变的反响，压力才会影响均衡的构成，增添压力对气体分子数减少的反响有益，反之，降低压力对气体分子数增添的反响有益，使产物的比率提升。把不参加反响的气体称为惰性气体，惰性气体对均衡的影响与压力相像，只有在反响前后气体分子数改变的反响，加入惰性气体才会影响均衡的构成。加入惰性气体，降低了各个构成的分压，相当于起了降压和稀释作用，对气体分子数增添的反响是有益的。反之，对气体分子数减少的反响，惰性气体的存在会使产物在均衡构成中的比率降落，一定按期消除这种反响物带入的或反响中产生的惰性气体。三．思虑题参照答案1．反响达到均衡时，宏观和微观特点有何差别？答：反响抵达均衡时，宏观上反响物和生成物的数目不再随时间而变化，仿佛反响停止了。而微观上，反响仍在不停的进行，反响物分子变为生成物分子，而生成物分子又不停变成反响物分子，不过正、逆反响的速率恰巧相等，使反响物和生成物的数目不再随时间而改变。2．为何化学反响往常不可以进行究竟？答：严格讲，反响物与产物处于同一系统的反响都是可逆的，不可以进行究竟。只有逆反响与正反响对比小到能够忽视不计的反响，能够大略地以为能够进行究竟。这主假如因为存在混淆Gibbs自由能的缘由，反响物与产物混淆，会使系统的Gibbs自由能降低。假如没有混淆Gibbs自由能，在Gibbs自由能对反响进度的变化曲线上，应当是一根不停降落的直线，不会出现最低点。假如将反响在van’tHoff均衡箱中进行，反响物与生成物的压力都保持不变，反响物与生成物也不发生混淆，反响物反响掉一个分子，向均衡箱中增补一个分子。生成一个生成物分子，则从均衡箱中移走一个分子，这样才能使反响进行完整。3．什么是复相化学反响？其均衡常数有何特点?答：有气相和凝集相（液相、固体）共同参加的反响称为复相化学反响。对凝集相，只考虑是纯态的状况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，因此复相化学反响的标准均衡常数只与气态物质的压力相关。4．什么是物质的解离压？答：在必定温度下，某纯的固体物质发生解离反响，假如只产生一种气体，达到均衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。假如产生的气体不只一种，达到均衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。明显物质的解离压在定温下有定值。5．什么是标准摩尔生成Gibbs自由能？答：因为Gibbs自由能的绝对值不知道，因此只好用相对值，需要规定一个共同的相对标准。马上标准压力下稳固单质（包含纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成Gibbs自由能看作零，在标准压力下，反响温度时，由稳固单质生成计量系数B1的物质B时，标准摩尔Gibbs自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能，用符号fGm(B,P,T)表示。热力学数据表上一般列出的是在298.15K时的数值。6．依据公式，rGmRTlnK，因此说rGm是在均衡状态时的Gibbs自由能的变化值，这样说对不对?答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反响达到均衡时的Gibbs自由能的变化值等于零，这样才获取上述公式。而rGm是指在标准状态下Gibbs自由能的变化值，在数值上等于反响式中各参加物质的标准化学势的代数和，即：rGm(T)BB(T)，因B此不可以以为rGm是在均衡状态时的Gibbs自由能的变化值，不然在标准状态下。它的数值永久等于零。7．在必定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反响的rGm>0，可否研制出一种催化剂使反响正向进行？答：不可以。催化剂只好同时改变正向和逆向反响的速率，使均衡提早抵达，而不可以改变反响的方向和均衡的地点，催化剂不可以影响rGm的数值。用热力学函数判断出的不可以自觉进行的反响，用加催化剂的方法也不可以使反响进行，除非对系统做非膨胀功。8．合成氨反响的化学计量方程式能够分别用以下两个方程来表示，二者的rGm和K的关系如何？(1)3H2N22NH3(2)3H21N2NH322答：rGm的下标“m”表示反响进度为1mol时Gibbs自由能的变化值，此刻两个反响式中各物的量成倍数关系，当反响进度都等于1mol时，得：rGm(1)2rGm(2)K1(K2)29．工业上，制水煤气的反响方程式可表示为：C(s)H2O(g)CO(g)H2(g)rHm133.5kJmol1设反响在673K时达到均衡，议论以下要素对均衡的影响。①增添碳的含量；②提升反响温度；③增添系统的总压力；④增添水气分压；⑤增添氮气分压。答：①只需碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学均衡中，纯固态不出此刻均衡常数的表达式中，则增添碳的含量对均衡无影响。②提升反响温度会使均衡向右挪动，因为这是一个吸热反响，提升反响温度对正反响有益。③增添系统的总压力，固然不影响均衡常数的数值，可是会影响均衡的构成。因为这是一个气体分子数增添的反响，增添压力，会使均衡向体积变小的方向挪动，会使均衡向左方挪动，不利于正向反响。因此，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。④水是反响物，增添水气的分压，会使均衡向正向挪动。⑤氮气在这个反响中是惰性气体，增添氮气固然不会影响均衡常数的数值，但会影响均衡的构成。因为这是个气体分子数增添的反响，增添惰性气体，负气态物质的总的物质的量增添，相当于将反响系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的成效相当，起到了稀释、降压的作用，能够使产物的含量增添，对正向反响有益。10．五氯化磷的分解反响为

PCl5(g)=Cl2(g)+PCl3(g)，在必定温度和压力下，反应达均衡后，改变以下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解说为何？设所有气体均为理想气体。降低系统的总压；通入氮气，保持压力不变，使体积增添一倍；通入氮气，保持体积不变，使压力增添一倍；通入氯气，保持体积不变，使压力增添一倍。答：（1）降低总压有益于正向反响，使五氯化磷的解离度增添，因为这是一个气体分子数增添的反响。2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增添的反响有益，相当于起了稀释、降压的作用，因此五氯化磷的解离度会增添。（3）通入氮气，因保持体积不变，压力随和体的总物质量同时增添，它们的比值不变，因此均衡构成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。4）通入氯气，增添了生成物的含量，使均衡向左挪动，对正向反响不利，会使五氯化磷的解离度降落。四．观点题参照答案1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反响的

rGm

5kJmol

1时，该反响自觉进行的方向为

(

)(A)正向自觉进行

(B)逆向自觉进行(C)没法判断(D)反响不可以进行答：(C)。判断反响可否自觉进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下rGm的变化值，而不可以用rGm的值。除非该反响是在标准压力下进行，则rGm>0，反响能逆向自觉进行。或许rGm是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不行能改变rGm的符号，则rGm也小于零，这时能够预计反响能自觉正向进行。2．理想气体混淆物在化学反响达均衡时，应当使用以下哪个关系式？（）（A）rGmRTlnKp（B）rGmRTlnKp（C）rGmRTlnKx（D）rGmRTlnKc答：（B）。依据理想气体化学势的表示式，对数项顶用pB/p表示，在化学反响等温式中，对数项中是压力商Qp，达均衡时，是均衡时的压力商，因此标准均衡常数是Kp，相应的Gibbs自由能的变化值为rGm。3．理想气体反响CO(g)2H2(g)CH3OH(g)的rGm与温度T的关系为：rGm/(Jmol1)2166052.92T/K。若要使反响的均衡常数大于1，则应控制的反应温度为()(A)一定低于409.3℃(B)一定高于409.3K(C)一定低于409.3K(D)一定等于409.3K答：(C)。rGm与标准均衡常数Kp的关系式为rGmRTlnKp，要使Kp1，则rGm0。从已知的关系式，解得T409.3K。要使反响在标准压力下能自觉正向进行，rGm一定小于零，因此，依据已知的关系式，反响温度一定低于409.3K。4．在973K时，反响CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)的标准均衡常数Kp0.71。若将以下各分压的理想气体混淆在一同，pCO100kPa，pH2O50kPa，pCO210kPa，pH210kPa，在相同温度下，反响的方向将()(A)向右进行(B)向左进行(C)处于均衡状态(D)没法判断答：（A）。有一个能够作为判据的化学反响等温式为(rGm)T,pRTlnKpRTlnQp假如若Kp>Qp，则(rGm)T,p<0，反响可自觉向右正向进行。这个反响的Qp值为1010Qp0.0210050Qp远小于Kp的值，因此反响自觉向右进行。5．在350K时，NH4HCO3(s)发生疏解反应的计量方程为NH4HCO3(s)NH3(g)CO2(g)H2O(g)设在两个容积都等于10dm3的密闭容器A和B中，分别加入纯的NH4HCO3(s)1.0kg和20.0kg

，保持温度不变，达到均衡后，以下说法正确的选项是

(

)(A)两容器中压力相等(C)B内压力大于A内压力

(B)A内压力大于B内压力(D)一定经实质测定方能鉴别答：(A)。因为容器的体积有限，NH4HCO3(s)都是过度的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。6．依据某一反响的rGm值，以下不可以确立的是()标准状态下自觉变化的方向在rGm所对应的温度下的均衡地点在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功提升温度对均衡的影响状况答：(D)。温度对均衡的影响状况，要用van’tHoff公式判断，要依据反响是吸热仍是放热，来决定提升温度对均衡有益仍是不利，而用rGm不好确立。7．某实质气体反响，用逸度表示的标准均衡常数随以下哪个要素而变()(A)系统的总压力(B)催化剂(C)温度(D)惰性气体的量答：(C)。实质气体化学势的标准态与理想气体是相同的，其标准态化学势仅是温度的函数，因此标准均衡常数也是温度的函数，会跟着温度的改变而改变。8．在某一反响温度下，已知反响（1）2NH3(g)3H2(g)N2(g)的标准均衡常数为Kp(1)0.25。那么，在相同的反响条件下，31N2(g)NH3(g)的反响H2(g)22标准均衡常数Kp(2)为()(A)4(B)0.5(C)2(D)1答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准均衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准均衡常数应开1/2次方，因此1212Kp(2)112Kp(1)0.259．在298K时，某化学反响的标准Gibbs自由能变化的变化值rGm<0，则反响对应的标准均衡常数K将()(A)K0(B)K>1(C)K<0(D)0<K<1答：(B)。因为rGmRTlnK，rGm<0，RTlnK<0，K>1。10．在以下几个反响中，增添系统的总压，能使产物的比率增添的是()CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)(B)CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)(C)3H2(g)1N2(g)NH3(g)22(D)PCl5(g)Cl2(g)PCl3(g)答：(C)。增添系统的总压，固然不改变标准均衡常数，可是对气体分子数减少的反响有益，能使产物的比率增添。这里只有(C)是气体分子数减少的反响。11．在等温、等压的条件下，反响

C(s)

H2O(g)

CO(g)

H2(g)的均衡常数和转变率分别为Kp

(1)和

1。充入必定量的

N2(g)后，再次达均衡时的均衡常数和转变率分别为Kp

(2)和

2。二者的关系为

(

)(A)Kp

(1)

Kp

(2)，

1>

2

(B)Kp

(1)>Kp

(2)，

1>

2(C)Kp

(1)<Kp

(2)，

1<

2

(D)Kp

(1)

Kp

(2)，

1<

2答：(D)。因为温度不变，因此标准均衡常数也不变。这是一个气体分子数增添的反响，充入必定量的惰性气体N2(g)，相当于起了降压的作用，因此转变率会提升。12．在必定的温度下，必定量的PCl5(g)在一密闭刚性容器中达到分解均衡。若往容器中充入氮气，使系统的压力增添一倍，则PCl5的解离度将(

)(A)增添(C)不变

(B)减少(D)不确立答：(C)。固然充入不参加反响的氮气，应付气体分子数增添的反响有益，可是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增添，使压力随和体的总物质的量的比值不变，因此解离度亦不变。13．PCl5的分解反响的计量方程为PCl5(g)Cl2(g)PCl3(g)，在473K达到均衡时，PCl5(g)的解离度0.485，温度升至573K达到均衡时，解离度0.97，则此反应是()(A)放热反响(B)吸热反响(C)既不放热也不吸热(D)两个温度下的均衡常数相等答：(B)。高升温度，能够使吸热反响的均衡常数增大。14．在298K和标准压力下，反响H2(g)1O2(g)H2O(l)的2rGm237.13kJmol1，rSm163.3JK1mol1。假设Cp,m0，则在398K时，反响的rGm(398K)的值为()(A)237.13kJmol1(B)237.13kJmol1(C)220.80kJmol1(D)253.51kJmol1答：(C)。因为是等温反响，因此rGmrHmTrSmrHmrGmTrSm[237.13298(163.3)103]kJmol1285.79kJmol1因为假设Cp,m0，因此rHm和rSm的值不随温度而变，则rGm(398K)rHm398KSrm285.79kJmol220.80kJmol

1398K(163.3JK1mol1)1五．习题分析1．在973K和标准压力下，反响CO(g)H2O(g)CO2(g)$0.71。H2(g)的Kp试依据以下两种状况，分别判断反响的方向。(1)反响系统中各组分的分压都是1.52105Pa。(2)反响系统中，pCO1.013106Pa，pH2O5.065105Pa，pCO2pH21.52105Pa。解：(1)依据化学反响等温式(rGm)T,pRTlnKpRTlnQppCO2p$pH2p$1.521.521Qpp$pH2Op$1.521.52pCOQp>Kp，(rGm)T,p>0，正向反响是不自觉的，而逆向反响是自觉的。(2)QppCO2p$pH2p$1.521.520.045pCOp$pH2Op$10.135.065Qp<Kp，(rGm)T,p<0，正向反响是自觉的。2．反响CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)的标准均衡常数与温度的关系为lnKp4951.55.103，当CO(g)，H2O(g)，CO2(g)和H2(g)的开初构成的摩尔分数T/K分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为101.3kPa时，问在什么温度以下（或以上），反应才能自觉地向生成产物的方向进行？解：要使反响自觉地向生成产物的方向进行，一定使反响的(rGm)T,p<0，即(rGm)T,pRTlnKpRTlnQp<0lnQp<lnKpQppCO2p$pH2p$0.200.20$p$0.444pCOppH2O0.300.30ln0.444<4951.55.103T/K解得T<1154K3．在313K时，反响LiCl3NH3(s)LiClNH3(s)2NH3(g)的Kp91010。在一个5dm3的容器内含有0.1mol的LiClNH3(s)，假如要使LiClNH3(s)所有变为LiCl3NH3(s)，试计算需通入NH3(g)的物质的量的。设气体为理想气体。解：欲使反响向左进行，应知足：(rGm)T,pRTlnKpRTlnQp>0lnQp>lnKp这是一个复相化学反响，标准均衡常数只与NH3(g)的压力相关。设需通入NH3(g)的物质的量为n，则22pNH3nRTQppVpn8.314313227.09n25103100103lnKpln(91010)25.22lnQpln(27.09n2)3.302lnn3.302lnn>25.22n>57526mol4．Ag(s)遇到H2S(g)的腐化可能发生以下反响2Ag(s)H2S(g)Ag2S(s)H2(g)。试计算，在298K和标准压力下，在H2S(g)和H2(g)的混淆气体中，H2S(g)的摩尔分数低于多少时，便不以致Ag(s)发生腐化？已知在298K时，Ag2S(s)和H2S(g)的标准摩尔生成Gibbs自由能分别为：fGm(Ag2S,s)40.25kJmolfGm(H2S,g)33.56kJmol

1，。解：设H2S(g)在气体混淆物中的物质的量分数为x，则H2(g)的物质的量分数为(1x)。依据化学反响等温式(rGm)T,prGm1x0RTlnx1xexprGmxRTrGmfGm(Ag2S,s)fGm(H2S,g)(40.2533.56)kJmol16.69kJmol1exprGmexp6.69kJmol1RT8.314Jmol1K114.88298K1xx0.063x14.885．往常在钢瓶里的压缩氢气中含有少许O2(g)。实验中常将氢气经过高温下的铜粉，以除掉少许O2(g)，其反响为：2Cu(s)1O2(g)Cu2O(s)。若在873K时，使反2应达到均衡，试计算经办理后，在氢气中节余O2(g)的分压为多少？已知反响的摩尔Gibbs自由能的变化值与温度的关系为：rGm(16673263.01T/K)Jmol1。解：这是一个复相反响，此中只有一种气体，要计算O2(g)的分压，实质就是计算在873K时的均衡常数。第一将873K时的rGm计算出来rGm(16673263.01873)Jmol1111.72kJmol11rGmRTlnKpp(O2,g)2因为RTlnp因此p(O2,g)pexp2rGmRT100kPaexp2(111720)4.27109Pa8.314873这时能够以为O2(g)已基本除洁净了。6．在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把H2(g)变换成原料气CO(g)，H2(g)CO2(g)CO(g)H2O(g)现有一个混淆气体，各气体的分压分别为pH2pCO220kPa，pCO50.7kPa，pH2O10kPa。已知在1093K时，反响的K$p＝1，所有气体可视作理想气体。问在1093K时，该反响可否发生？假如把pCO2提升到405kPa，而pCO提升到304kPa，其他气体的分压不变，问状况又如何？解：(1)依据化学反响等温式，(rGm)T,pRTlnKpRTlnQpRTlnQp50.71018.3141093ln20Jmol202.154kJmol1因为(rGm)T,p>0，故在该条件下，反响不行能自觉正向进行。(2)把pCO2和pCO的分压提升后(rGm)T,p8.3141093ln30410Jmol1204058.906kJmol1这时，(rGm)T,p<0，故在这个条件下，反响可自觉正向进行。7．在1373K时，有以下反响发生：(1)C(s)＋2S(s)＝CS2(g)K1$＝0.258(2)Cu2S(s)＋H2(g)＝2Cu(s)＋H2S(g)K2$＝3.9×10-3(3)2H2S(g)＝2H2(g)＋2S(g)K3$＝2.29×10-2试计算在1373K时，用碳复原Cu2S(s)反响的均衡常数K$4。解：用碳复原Cu2S(s)的反响式为：2Cu2S(s)+C(s)=4Cu(s)+CS2(g)这几个反响方程式之间的关系为(4)=(1)+2

(2)×+(3)因此

K4

K1

(K

2)2

K

30.258(3.9

103)

2.2910

3

8.991088．在

994K

和

100kPa

压力下，使纯

H2(g)慢慢地经过过度的

CoO(s)，则氧化物部分地被复原为Co(s)。流出的已达均衡的气体中，含H2(g)的体积分数为0.025。在同一温度时，若用CO(g)复原CoO(s)，均衡后气体中含CO(g)的体积分数为0.0192。假如将物质的量相等的CO(g)和H2O(g)的混淆物，在994K下经过适合催化剂进行反响，试计算其均衡转化率？解：第一写出反响的计量方程和计算相应的标准均衡常数(1)H2(g)CoO(s)H2O(g)Co(s)K1pH2O/p10.02539.0pH2/p0.025(2)CO(g)CoO(s)CO2(g)Co(s)K2pCO2/p10.019251.1pCO/p0.0192所要计算的反响是（3），3)(2)()1(（3）CO(g)2HO(g)2CO(g2)H(g)因此K3K251.1K11.3139.0设反响（3）的均衡转变率为CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)t01100tte11这是一个反响前后气体分子数相等的反响，因此压力商与摩尔分数商相等2K3(1)21.31解得：0.539．在298K和标准压力下，水合硫酸铜脱水反响的计量方程为CuSO4

3H2O(s)

CuSO4(s)

3H2O(g)已知其标准均衡常数

Kp

1.0106。为了使

0.01mol

CuSO4(s)在

2dm3的容器中，完整转变为CuSO43H2O(s)，试计算起码应加入H2O(g)的物质的量。设气体为理想气体。解：这是一个复相化学反响，标准均衡常数只与H2O(g)的压力相关p(H2O,g)3Kp1.0106p解得在均衡时p(H2O,g)p(Kp)13100kPa(1.0106)131.0kPapH2OVnH2ORT10002103mol8.07104mol8.314298加入的H2O(l)有两个用途，一是生成水合硫酸铜，另一个是保持容器中的水气分压，因此起码应加入H2O(l)的物质的量为n(H24)mol3.08102mol10．反响NH4Cl(s)NH3(g)HCl(g)的均衡常数，在250～400K的温度范围lnKp21020KCp0。试计内，与温度的关系式为37.32T。设在这个温度范围内算在300K时：（1）NH4Cl(s)在真空容器中分解时的解离压力和NH3(g)和HCl(g)的分压。（2）反响的rGm,rHm和rSm。解：（1）在300K时，分解反响的标准均衡常数为lnKp37.3221020K21020T37.3230032.75Kp5.981015这是一个复相化学反响，设解离压力为p，则有1p2Kp5.9810152p解得p1.547102PapNH3pHCl1p7.73103Pa2（2）rGmRTlnKp[8.314300(32.75)]Jmol181.68kJmol1dlnKprHm21020KdTRT2T2rHm21020KR(210208.314)Jmol1174.76kJmol1rSmrHmrGmT(174.7681.68)103310.3JK1mol130011．在300K和标准压力下，反响A(g)B(g)AB(g)的标准摩尔Gibbs自由能的变化值rGm8.368kJmol1。在相同条件下，以2molA和2molB按上述方程式进行反响，试计算：反响的均衡转变率。达均衡时，混淆物中各气体的摩尔分数。解：(1)设达均衡时，反响物转变为产物的物质的量为A(g)B(g)AB(g)t0220tte22nB(4)molBKpexprGmexp836828.64RT8.314300pKppAB/p(4)p(4)28.64pA/ppB/p2222p(4)p解得：均衡转变率为

1.63mol2mol100%1.63100%81.5%2（2）混淆物中气体的总的物质的量为nBn(AB)n(A)n(B)B(1.630.370.37)mol2.37molxABnAB1.630.688nB2.37BxA21.630.156xB2.3712．在400K～500K之间,反响PCl5(g)＝PCl3(g)＋Cl2(g)的标准Gibbs自由能变化可由下式给出：rGm/(Jmol1)83.6810314.52T/Kln(T/K)72.26T/K。试计算此反响在450K时的rGm，rHm，rSm及Kp。解：将450K代入rGm的表示式，计算450K时的rGm的值rGm83.6810314.52450ln45072.26450Jmol111.25kJmol1KpexprGmexp112500.049RT8.314450lnKprGm183.6810372.26RTRT14.52ln(T/K)lnKprHm83.6810314.52TRT2RT2RTrHm(83.6810314.52450)Jmol190.21kJmol1rSmrHmrGmT(90.2111.25)kJmol1175.5JK1mol1450K13．在323K时，以下反响的解离压力为3.998kPa2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)设气体为理想气体。求算323K时，反响的标准摩尔Gibbs自由能的变化值rGm。解：这是一个复相化学反响，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因为pH2OpCO21p122因此标准均衡常数pH2OpCO21.999kPa2Kp4.0104pp100kParGmRTlnKp8.314323ln4.40101Jmol21.101kJmol14．在298K时，有反响SO2(g)1O2(g)SO3(g)，试计算反响在该温度下的2标准均衡常数Kp$。设气体为理想气体，298K时的热力学数据如表中所示。热力学函数SO2(g)SO3(g)O2(g)fHm/(kJmol1)296.83395.720K1mol1)248.22256.76205.14Sm/(J解：要计算K$p的值，第一要求得反响的rGm。利用所给的热力学数据，先计算反响的rHm和rSm，而后可获取rGm。rHmBfHmB395.72296.83kJmol198.89kJmol1rSmBSmB(256.76248.221205.14)JK1mol1294.03JK1mol1rGmrHmTrSm98.89298(94.03)103kJmol170.87kJmol1KpexprGmexp708702.651012RT8.314298这个反响的趋向仍是很大的。15．在630K时，反响：2HgO(s)2Hg(g)O2(g)的rGm44.3kJmol1。试计算：(1)反响的标准均衡常数Kp$。在630K时HgO(s)的解离压力。若将HgO(s)投入到630K，O2(g)的压力为100kPa的定体积容器中，在630K时达到均衡，求与HgO(s)呈均衡的气相中Hg(g)的分压力。解：(1)Kp$exprGm$exp443002.12104RT8.314630(2)设HgO(s)的解离压力为p，这是一个复相化学反响，O2(g)的分压为1p，23Hg(g)的分压为p，则31p/p$2p/p$2Kp$2.1210433解得解离压力p11.27kPa(3)因为温度未变，因此标准均衡常数的数值也不变。设这时Hg(g)的分压为pHg，分解出来的O2(g)的分压为1pHg。达均衡时2p(O2)pHg2$Kpp$p$(0.5pHg100kPa)pHg22.12104p$p$解得pHg1.45kPa因为容器中已经有O2(g)存在，因此使Hg(g)的分压降落。16．某反响在1100K邻近，温度每高升1K，Kp$比本来增大1%，试求在此温度附近的rHm。解：依据题意，dKp$11即dlnKp$1dT0.01KdT0.01KK$p依据van’tHoff公式，dlnKp$rHm$dTRT2因此rHm$RT20.01K18.314(1100)20.01Jmol1100.60kJ1mol17．在高平和标准压力下，将水蒸气经过灼热的煤层，按下式生成水煤气：C(石墨)+H2O(g)＝H2(g)+CO(g)若在1000K及1200K时的Kp$分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反响焓变rHm（设反响焓变在该温度区间内为常数），及在1100K时反响的均衡常数K$p(1100K)。解：依据van’tHoff的定积分公式Kp$(T2)rHm$11lnRT1T2Kp$(T1)ln37.58rHm$112.472R1000K1200K解得rHm$135.76kJmol1K$(1100K)111lnp135760kJmol2.472R1000K1100KKp$(1100K)10.9218．已知N2O4(g)解离反响的标准均衡常数，在298K时为0.143，在338K时为2.64。试计算：1）N2O4(g)的标准摩尔解离焓。2）在318K，100kPa下，N2O4(g)的解离度。解：(1)依据van’tHoff公式，Kp$(T2)ln$(T)Kp1ln2.640.143解得：rHm$

rHm$11RT1T2rHm$11298K338K61.04kJmol1（2）先求出318K时的均衡常数Kp$(318K)lnKp$(318K)61040Jmol1110.143R298K318K解得：Kp$(318K)0.673设N2O4(g)的解离度为，解离反响为N2O4(g)2NO2(g)t010tte12nB1B224$(318K)1Kp111

20.673解得：0.3819．乙烯水合反响C2H4(g)H2O(l)C2H5OH(l)的标准摩尔反响自由能rGm与温度的关系为：rGm/(Jmol1)3458526.4T/Kln(T/K)45.19T/K，计算573K时的标准均衡常数Kp$。解：在573K时，rGm的值为：rGm$3458526.4573ln57345.19573Jmol187.38kJmol1Kp$exprGm$exp873801.1108RT8.31457320．在298K时，丁烯脱氢制取丁二烯的反响为C4H8(g)C4H6(g)H2(g)，依据热力学数据表，试计算：（1）298K时反响的rHm，rSm，rGm和标准均衡常数Kp的值。（2）830K时标准均衡常数Kp的值，设rHm与温度没关。（3）若在反响气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比率为C4H8(g)∶H2O(g)1∶15，试计算反响在830K，200kPa条件下，丁烯的均衡转变率。已知，298K时参加反响物质的热力学数据为：物质C4H8(g)C4H6(g)H2(g)fHm/(kJmol1)0.13110.160Sm/(JK1mol1)305.71278.85130.68解：（1）在298K时rHmBfHm(B)B[110.160(0.13)]kJmol1110.29kJmol1rSmBSm(B)B(130.68278.85305.71)JK1mol1103.82JK1mol1rGmrHmTrSm31110]kJmol79.35kJmolKp(298K)exprGmRTexp793501.2310148.3142982）利用vanderHoff公式lnKp(T2)rHm11Kp(T1)RT1T2lnKp(830K)110.29kJmol1111.2310148.314JK1mol1298K830K解得Kp(830K)3.03102。可见，关于吸热反响，高升温度能够使均衡常数增大。（3）设反响开始时C4H8(g)为1mol，均衡转变率为C4H8(g)C4H6(g)H2(g)t0100tte1均衡时总的物质的量为n[(1)15]mol(16)mol已知总压p200kPa，则2pKp(830K)pC4H6/ppH2/p16p102pC4H8/p13.03p16p解得0.39假如不加水蒸气，n(1)mol，明显转变率会小得多。21．已知反响COCl2(g)CO(g)Cl2(g)在373K时的标准均衡常数Kp8.0109，rSm125.5JK1mol1，试计算（能够作合理的近似）（）在373K，总压为200kPa时COCl2(g)的解离度。1（2）在373K时，反响的rHm。（3）当总压为200kPa时，要使COCl2(g)的解离度0.001，应当控制的反响温度，设rCp,m0。解：（1）设在373K时的解离度为COCl2(g)CO(g)Cl2(g)t0100tte1总的物质的量为112p总pCO/ppCl2/p1p2p总KppCOCl2/p1p总12p1p1092200kPa28.0122100kPa解得6.32105（2）rGmRTlnKp8.314373ln(8109)Jmol157