中药化学-甾体类化合物-甾体及其苷类

中药化学-甾体类化合物_甾体及其苷类第1页，共32页，2023年，2月20日，星期三本章内容一、概述二、C21甾类化合物三、甾体皂苷四、强心苷类第2页，共32页，2023年，2月20日，星期三一、概述甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。甾类是通过甲戊二羟酸的生合成途径转化而来。甾核四个环可以有不同的稠合方式。天然甾类成分可分许多类型，如下表所示：甾体基本母核ABCD第3页，共32页，2023年，2月20日，星期三一、概述天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式C17侧链A/BB/CC/DC21甾类羟甲基衍生物反反顺强心苷类不饱和内酯环顺,反反顺甾体皂苷类含氧螺杂环顺,反反反植物甾醇脂肪烃顺,反反反昆虫变态激素脂肪烃顺反反胆酸类戊酸顺反反第4页，共32页，2023年，2月20日，星期三一、概述二、

C21甾类化合物四、强心苷类化合物四、甾体皂苷类化合物本章内容第5页，共32页，2023年，2月20日，星期三一、概述C21甾（C21-steroides）是含有21个碳的甾体衍生物。以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。

C5、C6——多具双键

C17——多为α-构型少为β-构型

C20——可有>C=O、-OHC11——可有α-OHC-3、8、12、14、17、20——可能有β-OH第6页，共32页，2023年，2月20日，星期三二、C21甾（C21-steroides）类

一类含21个C的甾体化合物，具抗炎、抗肿瘤、抗生育等多种活性，都以孕甾烷（pregnane）或其异构体为骨架。第7页，共32页，2023年，2月20日，星期三C5、C6位多有双键，C20位可能有羰基，C17位上的侧链多为α-构型，也有为β-构型。C3、C8、C12、C14、C17、C20等位可能有β-OH,C11位可能有α-OH。C11、C12的羟基可能与一些有机酸成酯：二、C21甾（C21-steroides）类381214172011第8页，共32页，2023年，2月20日，星期三二、C21甾（C21-steroides）类第9页，共32页，2023年，2月20日，星期三本章内容一、概述二、C21甾类化合物三、甾体皂苷四、强心苷类第10页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离第11页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（一）概述

甾体皂苷是一类由螺甾烷（spirostane）类化合物衍生的寡糖苷。分布——单子叶植物和双子叶植物均有分布生理活性——六七十年代，用于合成甾体避孕药和激素类药物的原料。九十年代发现了新的生物活性，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用。第12页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离第13页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（二）分类甾体皂苷的皂苷元基本骨架属螺甾烷的衍生物。

①27个碳

②B/C、C/D环——反式

③C17侧链——β构型

④C22是E与F环共享的碳以螺缩酮的形式相联第14页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（二）分类

依螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，将其分为四种类型：1．螺甾烷醇类（spirostanols）2．异螺甾烷醇类（isospirostanols）3．呋甾烷醇类（furostanols）4．变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）第15页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（二）分类1．螺甾烷醇类（spirostanols）2．异螺甾烷醇类（isospirostanols）第16页，共32页，2023年，2月20日，星期三C25位甲基二种差向异构体：三、甾体皂苷（二）分类C25位上甲基位于F环平面上的竖键时——为β取向，绝对构型为S型——螺甾烷醇又称L型或neo型（25S、25L、25βF、neo）C25位上甲基位于F环平面下的横键时——α定向，绝对构型为R型——异螺甾烷醇又称D型或iso型（25R、25D、25αF、iso）第17页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（二）分类例如：剑麻皂苷元(sisalagenin)，是合成激素的原料化学名:3β-羟基5α,20βF,22αF,25βF螺旋甾12-酮简称:3β羟基，5α-螺旋甾12-酮第18页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（二）分类3．呋甾烷醇类（furostanols）

由Ｆ环裂环而衍生的皂苷——称为呋甾烷醇皂苷（furostanolsaponins）。第19页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（二）分类3．呋甾烷醇类（furostanols）Ｆ环开环的双糖链皂苷，植物根茎经长时间的贮存，其主要的皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。第20页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（二）分类3．呋甾烷醇类（furostanols）F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应：

E试剂——盐酸二甲氨基苯甲醛试剂

A试剂——茴香醛（Anisaldehyde）试剂F环裂解的双糖链皂苷黄色红色A试剂E试剂F环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元黄色A试剂不显色E试剂第21页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（二）分类3．呋甾烷醇类（furostanols）F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的通性：①没有溶血作用②不能与胆甾醇形成复合物③没有抗菌活性螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则具有明显抗菌作用。如：原菝葜皂苷——无溶血作用、不能与胆甾醇形成复合物、无抗菌活性第22页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（二）分类4．变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。第23页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离第24页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（三）理化性质

理化性质与三萜类化合物类同，如：有较好结晶；苷元易溶极性小的有机溶剂(石油醚、氯仿等)

不溶水1．熔点单羟基<208℃，三羟基>242℃

多数双羟基或单羟酮类介于二者之间。第25页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（三）理化性质2．表面活性

F环开裂的皂苷多不具溶血作用，且表面活性降低。

甾体皂苷/水+碱式醋酸铅→沉淀或Ba(OH)2等碱性盐第26页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（三）理化性质3．形成分子复合物

可用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在反应条件：甾醇需有C3-β-OH三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定第27页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（三）理化性质4．显色反应在无水条件下，遇某些酸可产生与三萜皂苷相类似的显色反应。①L-B（醋酐-浓硫酸）反应：

甾体皂苷→颜色变化中出现绿色

三萜皂苷→产生红色（无绿色）②三氯醋酸反应：甾体皂苷→加热至60℃→显色三萜皂苷→加热至100℃→显色第28页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离第29页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（四）甾体皂苷元的波谱特征4.1H-NMR高场区的特征信号：第30页，共32页，2023年，2月20日，星期三三、甾体皂苷（四）甾体皂苷元的波谱特征4.13C-NMR

利用13C-N