电子探针显微分析

电子探针（ElectronProbeMicroanalysis-EPMA）的主要功能是进行微区成分分析。它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。

其原理是：用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，分析特征X射线的波长（或能量）可知元素种类；分析特征X射线的强度可知元素的含量。其镜筒部分构造和SEM相同，检测部分使用X射线谱仪，用来检测X射线的特征波长（波谱仪）和特征能量（能谱仪），以此对微区进行化学成分分析。

现在是1页\一共有73页\编辑于星期五JXA-8530F电子探针外观图外观紧凑、整洁现在是2页\一共有73页\编辑于星期五JXA-8530F电子探针外观图东北大学分析测试中心现在是3页\一共有73页\编辑于星期五现在是4页\一共有73页\编辑于星期五EPMA和SEM的区别1、共同点：均可以得到二次电子像(SEI)，背散射电子像(BSEI)，用于寻找分析区域。

电子探针的束流(指打在样品表面的电流)要比扫描电镜大几个数量级，造成电子探针的空间分辨率差，二次电子和背散射电子分辨率差，如果要求不高电子探针可以当作扫描来用。

一般而言，电子探针的二次电子像分辨率为

5～

6nm，低于扫描电镜的

2～

3nm的二次电子像分辨率。5现在是5页\一共有73页\编辑于星期五2、不同：EPMA的

WDS具有更低的检出限，可以分析痕量元素，且超轻元素(5B～9F)定量分析准确度远高于SEM上的

EDS。

X射线波谱仪检测到的成分含量下限为

0.01%，高于扫描电镜上所配置的能谱仪的检测下限

0.1%一个数量级，且在分析中使用与材料基体成分相近的标准参考物质作为定量修正的基础，所以电子探针所使用的波谱仪的微区分析的定量分析能力远高于扫描电镜上使用的能谱仪。扫描电镜和电子探针从原理上讲是一样的，但是扫描电镜主要是做形貌观察，电子探针主要是做微区成分，用WDS分析元素。扫描电镜也可做微区成分，不过一般都用EDS，虽然很快，但是精度差。电子探针的分析电流和分析元素范围都要比扫描电镜宽。EPMA和SEM的区别6现在是6页\一共有73页\编辑于星期五3、电子探针用的是波谱分析，扫描电镜用能谱分析。电子探针用来做波谱成分分析是由于它的电子束要比一般

扫描电镜

稳定的多的缘故，通过提高硬体结构的强度和在镜筒高端使用离子泵，SEPM的真空可以达到E-007TORR，要比SEM的E-005TORR强的多，因此电子束也稳定的多，

而波谱分析需要极稳定的电子束，

大而稳定的束流，所以一般的SEM

不配备波谱议。所以SEPM是较SEM

高端的产品，但是使用范围要较SEM小。

EPMA的侧重点在成分，而非形貌观测。

现在的EPMA为了方便，一般也配个能谱,

能谱速度快,

可以做一般的常量元素。EPMA和SEM的区别7现在是7页\一共有73页\编辑于星期五EPMA的主要特点a)显微结构的分析；b)元素分析范围广，几乎做到全元素的分析；5B-92Uc)定量分析准确度高，能做“痕量”元素、轻元素及有重叠峰存在时的分析；d)不损坏样品，分析速度快；e)用途广泛。被广泛用于冶金、地质、矿物、生物、医学、和考古等领域。

8现在是8页\一共有73页\编辑于星期五EPMA的主要应用1、材料学中的应用断口观察镀层表面形貌分析和深度检测微区化学成分分析相平衡图的制定显微组织及超微尺寸材料的研究2、微电子中的应用焊点，电路板中微量元素的偏析定量研究，开焊原因分析，需定量分析偏析富集元素3、地质、矿物方面的应用通常化学分析可以有效地确定矿物中特定的元素成分，X射线衍射可以定性和定量地给出矿物的晶体结构方面的信息。但是它们都不能解决一个根本问题，即这些元素在一块矿石中的微观分布？一些贵金属和稀有金属是否在某些特定的地质结构中富集？某些矿物是否和其他的矿物共生？电子探针可以解决这些问题。9现在是9页\一共有73页\编辑于星期五EPMA的主要应用4、生物学、医学及法学中的应用此情况下通常元素含量很低，而且需要精确定量，必须由电子探针完成。关节修复移植材料在周围组织中的扩散情况结石成分分析头发等中的微量元素分析（对于职业病鉴定，中毒分析等非常重要，通常含量很低，而且需要精确定量，必须由电子探针完成）枪弹残余物颗粒成分分析（有专业的枪击残留物软件，对于重大案件以及需要精确证据的案件分析，必须由电子探针完成）死因不明尸骨中铅的亮粒（通过电子探针精确定量分析，可以鉴别出铅的亮粒为子弹残留物，死因为中枪，并可以比对出为那种子弹，这类工作只有电子探针可以精确完成）被盗被烧珍贵文物，可以通过电子探针鉴定文物表面结构以及元素含量。文件真伪鉴别（通过比对墨迹元素含量可以精确比对鉴别，要求精确定量才可以进行鉴别比对）。纸，纸上颜料，油墨，墨水的成分分析，元素分布图可划出其中不同的区域，与伪造文件比照。10现在是10页\一共有73页\编辑于星期五主要内容1、

电子探针的结构与工作原理2、X射线波长分散谱仪（波谱仪WDS）

3、X射线能量分散谱仪（能谱仪EDS）4、

波谱仪与能谱仪的比较5、电子探针的基本功能6、

电子探针对试样的要求材料现代测试方法电子探针显微分析11现在是11页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析1电子探针的结构与工作原理

电子探针的基本概念

电子探针就是利用聚焦电子束与试样作用时产生的特征X射线对试样微区的化学成分进行定性和定量分析。

由于作用在试样上的电子束很细，形状如针，故称之为电子探针。由于电子束很细，其作用范围很小。因此，利用电子探针可以对试样的微小区域进行化学成分的定性分析和定量分析。12现在是12页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

电子探针的基本原理

用聚焦电子束轰击试样表面的待测微区，使该区原子的内层电子发生跃迁，释放出特征X射线。用波谱仪或能谱仪对这些特征X射线进行展谱分析，得到反映特征X射线波长（或能量）与强度关系的X射线谱。根据特征X射线的波长（或能量）进行元素的定性分析。根据特征X射线的强度进行元素的定量分析。13现在是13页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

电子探针的结构

电子探针的结构与扫描电镜的结构非常相似。除了信号检测处理系统不同外，其余部分如电子光学系统、扫描系统、图像显示记录系统和真空系统、电源系统等几乎完全相同。高压电缆光镜物镜光阑能谱仪波谱仪电子枪14现在是14页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析15现在是15页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析2X射线波长分散谱仪

波谱仪的基本概念WDS：用来测定特定波长的谱仪X射线波长分散谱仪实际上是X射线分光光度计。其作用是把试样在电子束的轰击下产生的特征X射线按波长不同分开，并测定和记录各种特征X射线的波长和强度。根据特征X射线的波长和强度即可对试样的元素组成进行分析。16现在是16页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

波谱仪的结构X射线波长分散谱仪主要由分光晶体、X射线探测器、X射线计数器和记录系统等部分组成。17现在是17页\一共有73页\编辑于星期五18现在是18页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

分光探测系统的基本结构和分光原理θ1θ1分光晶体探测器试样聚焦电子束θ2试样θ2

波谱仪的分光探测系统由分光晶体、X射线探测器和相应的机械传动装置组成。由聚焦电子束激发产生的特征X射线照射到分光晶体上，波长符合布拉格方程的X射线将产生衍射进入探测器而被接收。转动分光晶体，改变θ角，可以将不同波长的特征X射线分开，同时改变探测器的位置和方向，就可把不同波长的X射线探测并记录下来。19现在是19页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

因为分光晶体的d值是已知的，根据分光晶体与入射X射线的夹角θ就可求出特征X射线的波长λ。l=2d·sinq

如果将分光晶体固定为某一角度，即可探测某种波长的特征X射线。20现在是20页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

虽然平面单晶体可以把各种不同波长的X射线分光展开，但就收集单波长X射线的效率来看是非常低的。此外，在波谱仪中，X射线信号来自样品表层的一个极小的体积，可将其看做点光源，由此点光源发射的X射线是发散的，故能够到达分光晶体表面的，只是其中极小的一部分，信号很微弱。因此，这种检测X射线的方法必须改进。21现在是21页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

为了提高测试效率，必须采取聚焦方式。如果把分光晶体作适当弯曲，并使射线源、弯曲晶体表面和检测器窗口位于同一个圆周上，这样就可以达到聚焦的目的。这种圆称为罗兰(Rowland)圆或聚焦圆。

此时，从点光源S发射出的呈发散状的符合布拉格条件的同一波长的X射线，经晶体发射后聚焦于P点。这种聚焦方式称为Johansson全聚焦，是目前波谱仪普遍采用的聚焦方式。波谱仪的全聚焦方式22现在是22页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

根据波谱仪在测试过程中分光晶体运动轨迹的特点，波谱仪有两种常见的布置形式，即直进式波谱仪和回转式波谱仪。23现在是23页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

直进式波谱仪工作原理

直进式波谱仪中，由聚焦电子束轰击试样产生的X射线从S点发射出来。分光晶体沿固定的直线SC1移动，并进行相应的转动；探测器也按一定的规律移动和转动。确保辐射源S、分光晶体弯曲表面以及探测器始终维持在半径为R的聚焦圆上。显然，圆心位置会不断变化。因为聚焦圆的半径R是已知的，根据测出的L1便可求出θ1，再由布拉格方程即可算出相对应的特征X射线波长λ1。直进式波谱仪罗兰圆半径不变，三点共圆，圆心变。24现在是24页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

从几何关系来看，分光晶体与试样的距离L、聚焦圆的半径R以及入射X射线与分光晶体衍射平面的夹角θ有以下关系：将（1）式代入布拉格方程(1)(2)可得：(3)d:分光晶体的晶面间距25现在是25页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

分光晶体直线运动时，假如检测器在某一位置接收到衍射束，即表明试样被激发的体积内存在相应的元素。衍射束的强度和元素含量成正比。例如:

当聚焦圆的半径为140mm时，用LiF晶体为分光晶体，以面网间距为0.2013nm的（200）晶面为衍射平面，在L=134.7mm处，可探测到FeKα(λ=0.1937nm)的特征X射线，在L=107.2mm处，可探测到CuKα（0.154nm）的特征X射线。26现在是26页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析合金钢波谱分析谱线图27现在是27页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

直进式波谱仪的优点是X射线照射分光晶体的方向是固定的，即出射角保持不变，这样可使X射线穿出样品表面过程中所走的路线相同，即吸收条件相等。28现在是28页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

回转式波谱仪工作原理

回转式波谱仪中，聚焦圆的圆心O不移动，分光晶体和检测器在聚焦圆的圆周上以1:2的角速度运动，以保证满足布拉格方程。这种波谱仪结构比直进式波谱仪结构更为简单，出射方向改变很大，在表面不平度较大的情况下，由于X射线在样品内行进路线不同，往往会因吸收条件变化而造成分析上的误差。回转式波谱仪29现在是29页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

分光晶体的检测范围

一块分光晶体只能把一定波长范围的X射线分开。分光晶体能够分散的X射线的波长范围决定于其衍射面的晶面间距d和分光晶体衍射面与入射Ｘ射线的夹角θ的可变范围。

根据布拉格方程λ=2d·sinθ，当θ=0o时，λ=0；当θ=90o时，λ=2d。从理论上看，每块分光晶体能够分散的X射线波长范围应为0~2d。30现在是30页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

实际测试中，由于受到谱仪设计几何位置的的限制，θ值过大时，晶面反射率太低；θ值过小时，一是计数管损伤太厉害，二是空间位置也不能安排。所以θ角大致是在12o~65o范围内。按此推算，分光晶体能够分散的X射线波长范围大致是0.4d~1.8d之间。如利用LiF晶体的（200）面网（d=2.013Å），理论检测范围为0~4.03Å，但实际探测范围为0.89Å~3.5Å。31现在是31页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

由于每块分光晶体能够分散的X射线波长范围是有限的，因此，用一块分光晶体只能检测波长在某个范围的X射线。为了使波谱仪能够尽可能多地分析周期表中的元素，必须配备几种晶面间距的分光晶体。常用分光晶体的检测范围见后表。目前，电子探针波谱仪能分析的元素为4Be~92U。32现在是32页\一共有73页\编辑于星期五波谱仪的种类和特征33现在是33页\一共有73页\编辑于星期五34现在是34页\一共有73页\编辑于星期五各种分光晶体的分析范围35现在是35页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析36现在是36页\一共有73页\编辑于星期五每一道谱仪包括两块分光晶体承担不同元素范围的分析每一道谱仪包含两块分光晶体现在是37页\一共有73页\编辑于星期五X射线测量强度、分辨率和罗兰圆的关系同一电子探针中，两种罗兰圆的设计思想，兼顾了分辨率和灵敏度（专利技术）现在是38页\一共有73页\编辑于星期五分光晶体可在谱仪轨道的任何位置交换（翻转）

分光晶体交换后无须机械调整、数据的重复性好

分析速度快，对于大量数据的分析（如面分布分析等），节省时间分光晶体交换（翻转）示意图现在是39页\一共有73页\编辑于星期五各种电子枪的比较表征电子枪的物理量：束流、束流稳定度、能量发散度热电子发射场发射电子枪种类钨灯丝W六硼化镧LaB6热场发射ZrO/W<100>冷场发射W<310>光源尺寸(µm)50100.050.03发射温度(K)280018001800300能量发散度(eV)2.31.50.70.3束流（小束斑下）15100-100束流稳定度稳定较稳定稳定不稳定真空度（Pa）10-310-510-710-8使用寿命几个月约1年约5年左右更长电子枪费用(US$)201,000较贵较贵40现在是40页\一共有73页\编辑于星期五场发射电子枪的主要优点FEGW或LaB6小束斑、高亮度－小束斑空间分辨率高能更好的进行微区的EDS和EELS分析；高亮度更容易进行图像观察。能量发散度小－配备EELS，可以进行化学价态分析。现在是41页\一共有73页\编辑于星期五场发射枪LaB6枪钨灯丝枪5mm5mm5mm金颗粒的二次电子像

10kV、100nA1101001000100001.E-121.E-111.E-101.E-091.E-081.E-071.E-06Probecurrent(A)Probediameter(nm)Acc.V=10kVFEWLaB6EffectiverangeforanalysisbyFE场发射电子探针的特点1束斑尺寸空间分辨率高现在是42页\一共有73页\编辑于星期五场发射电子探针的特点2利用小束斑下大束流的特点 结果： 二次电子、背散射电子像质量明显提高，接近场发射扫描电镜。 波谱、能谱分析速度大大提高；分析结果的信噪比提高。

现在是43页\一共有73页\编辑于星期五场发射电子探针的特点3无铅焊锡，束流为10nA，加速电压为8kV，三个面分布分析分别对应于场发射枪、六硼化镧枪和钨灯丝枪的分析结果，由于场发射枪的小束斑下高亮度的优点，Ag和Cu的颗粒可清晰分辨。现在是44页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析3X射线能量分散谱仪

能谱仪的基本概念用来测定X射线特征能量的谱仪X射线能量分散谱仪（简称能谱仪）是根据X射线的能量不同对X射线进行展谱分析的仪器，其作用是把不同能量的X射线分开，并测定和记录各种X射线的能量和强度。利用能谱仪可以得到试样的X射线能谱图，该图反映了试样发射的X射线的能量与强度关系。45现在是45页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析X射线的能量E与波长λ具有以下关系：

前面已介绍，各种元素的特征X射线具有特定的波长，特征波长的大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量ΔE。因此，根据试样的X射线能谱图同样可以对试样的微区化学成分进行定性和定量分析。46现在是46页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

当原子K层的电子被打掉出现空位时，其外面的L、M、N……层的电子均有可能跃迁到K层来填补空位，由此将产生K系特征X射线。其能量等于外层电子能级与K层电子能级之差。K系特征X射线包括L层电子跃迁到K层产生的Kα特征X射线，M层电子跃迁到K层产生的Kβ特征X射线和N层电子跃迁到K层产生的Kγ特征X射线。

特征X射线的能量47现在是47页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

原子的能级结构决定了其对应的特征X射线的能量，各种元素的特征X射线都具有特定的能量。因此，根据试样被激发出来的特征X射线的能量分布情况，可以对试样的元素组成进行定性和定量分析。48现在是48页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

能谱仪的结构

能谱仪主要由Si(Li)探测器、前置放大器、脉冲信号处理单元、模数转换器、多道脉冲分析器、小型计算机及显示记录系统等部分组成49现在是49页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

能谱仪的工作原理

由聚焦电子束激发产生的具有不同能量的特征X射线经Be窗口射入Si(Li)探测器，使Si原子电离，产生电子-空穴对。由于每产生一个电子-空穴对需要清耗3.8eV的能量。因此，一个能量为E的入射X光子将产生N（=E/3.8）对电子-空穴，根据X光子激发的电子-空穴对的数量N，即可求得入射X光子的能量E。

E=3.8N50现在是50页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

在Si（Li）半导体的两端加一个偏压，将电子-空穴对收集起来，每入射一个X光子，探测器将输出一个电流脉冲，脉冲的高度与X光子的能量成正比。电流脉冲由脉冲信号处理单元和模数转换器转换成电压脉冲，然后送入多道脉冲分析器。多道脉冲分析器将电压脉冲按脉冲高度进行分类，让不同高度的脉冲进入不同的通道，并记录进入各个通道的脉冲数。通道的地址反映了X光子的能量，通道的脉冲数则代表了X射线的强度。最后得到以通道地址（能量）为横坐标，以通道脉冲计数（强度）为纵坐标的X射线能量分散谱图。51现在是51页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析X射线能谱图上，峰位表示X射线的能量，峰高则反映X射线的强度。根据峰位（特征X射线的能量）可以检测出试样中存在何种元素，即进行化学成分定性分析。

根据峰的高度（特征X射线的强度）可对试样中的元素进行定量和半定量分析。52现在是52页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析53现在是53页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析4波谱仪与能谱仪的比较

和波谱仪相比，能谱仪具有以下几方面的优点：

(1)能谱仪探测X射线的效率高。Si(Li)探头可以安放在比较接近样品的位置，它对X射线源所张的立体角很大；X射线信号直接由探头收集，不必通过分光晶体衍射，不存在衍射导致的强度损失。Si(Li)晶体对X射线的检测率极高，因此能谱仪的探测效率比波谱仪高。54现在是54页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析(2)能谱仪分析速度快。能谱仪可在同一时间内对分析点内所有元素的X射线光子的能量进行测定和计数，在几分钟内就可以得到定性分析结果，而波谱仪只能逐个测量每种元素的特征波长。

(3)能谱仪的结构比波谱仪简单。能谱仪没有机械传动部分，因此稳定性和重复性都很好。

(4)能谱仪对样品的要求比波谱仪更低。能谱仪不必聚焦，因此对样品表面没有特殊要求，适合于粗糙表面的分析工作。55现在是55页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

但是，和波谱仪相比，能谱仪存在以下不足：

(1)能谱仪的分辨率比波谱仪低。波谱仪的分辨率较高，约5~10eV；而能谱仪的分辨率较低，在145~155eV左右，能谱仪给出的波峰比较宽，容易重叠。

(2)能谱仪可分析的元素范围比波谱仪窄。波谱仪可以分析4Be~92U，能谱仪可分析11Na~92U

（Be窗）

能谱仪Si(Li)检测器的Be窗口限制了超轻元素特征X射线的测量，只能分析原子序数大于11的元素；而波谱仪可以测定原子序数从4到92之间的所有元素。56现在是56页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析(3)能谱仪的谱失真比波谱仪更严重。波谱仪不存在谱失真的问题；能谱仪造成谱失真的因素较多，如峰重叠、电子束散射等。因此，能谱仪的探测极限（谱仪能测出的元素的最小百分浓度）要比波谱仪低。波谱仪的探测极限约0.01~0.1%，能谱仪的探测根极限为0.1~0.5%。57现在是57页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析58现在是58页\一共有73页\编辑于星期五波谱仪和能谱仪比较59现在是59页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析60现在是60页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析5电子探针的基本功能

电子探针X射线波谱及能谱分析有以下三种基本的工作方法：

(1)点分析

(2)线分析

(3)面分析61现在是61页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

点分析

点分析就是对试样上选定的点（微区）的化学成分进行分析，包括定性分析和定量分析。

定性分析用聚焦电子束定点轰击试样上被选定的点（微区），用能谱仪或波谱仪对试样发射的X射线进行展谱，得到该点的X射线能量色散谱图或波长色散谱图。从谱图上的峰位，可以得知各特征X射线的能量或波长。根据特征X射线的能量或波长就可确定样品中所含元素的种类。62现在是62页\一共有73页\编辑于星期五材料现代测试方法电子探针显微分析

定量分析：样品中对应元素含量定量分析是在定性分析的基础上进行的。定量分析一般采用波谱仪。将波谱仪的分光晶体置于不同的L值处，分别测定各元素主要特征X射线的强度值，并与已知成分的标样的对应谱线强度值进行对比。两者分别扣除背底和计数器死时间对所测值的影响，得到相应的强度值。

两者强度之比K，经修正，得Y元素的质量浓度Cy=ZAF

KCs

其中，Iu、Is分别表示试样和标样中某元素特征X射线的强度；Pu、Ps分别表示试样和标样中某元素特征X射线的峰强度；Bu、Bs分别表示试样和标样中某元素特征X射线的背底强度，Cs为标样的浓度。Z—原子序数修正项；A—吸收修正项；F—二次荧光修正项63现在是63页\一共有73页\编辑于星期五WDS64现在是64页\一共有73页\编辑于星期五Processingoption:Allelementsanalyzed(Normalised)Numberofiterations=3Standard:CCaCO31-Jun-199912:00AMSFeS21-Jun-199912:00AMVV1-Jun-199912:00AMCrCr1-Jun-199912:00AMMnMn1-Jun-199912:00