二羰基化合物

二羰基化合物第1页，共30页，2023年，2月20日，星期三一、b-二羰基化合物的互变异构现象互变异构烯醇式的特征：IR:

有OH吸收峰，1HNMR:

有OH和烯质子信号，化学试验：与FeCl3显色分子内氢键第2页，共30页，2023年，2月20日，星期三二、酮或酯的酰基化反应在合成上的应用

—制备b-二羰基型化合物（1,3-二羰基化合物）b-二酮b-羰基酯1、1,3-二羰基型化合物的反合成分析酯＋酮酯＋酯酮＋酯第3页，共30页，2023年，2月20日，星期三例1（反合成分析）原料不易得有两处可反应原料易得合成方便例2（反合成分析）原料易得合成方便第4页，共30页，2023年，2月20日，星期三例3（反合成分析）：b-氨基酮类二烯酮不稳定Mannich反应胺的共轭加成逆向Dieckmann缩合胺的共轭加成稳定化合物第5页，共30页，2023年，2月20日，星期三例3的合成路线a,b-不饱和酯的共轭加成（类似a,b-不饱和酮的反应）第6页，共30页，2023年，2月20日，星期三例4：反合成分析不可行不可行可行可行第7页，共30页，2023年，2月20日，星期三三、

酮和酯类化合物a位的烷基化反应1、普通酮、酯的烷基化反应反应不可逆醛、酮酯烯醇负离子作为亲核试剂第8页，共30页，2023年，2月20日，星期三例1：第一步若不采用强碱和低温，酮将不能完全烯醇负离子化，会发生醇醛缩合等副反应。应予以考虑的问题：

反应的活性问题（一般酮和酯类化合物α

氢的酸性不够强，须强碱作用，反应条件较为苛刻）。

反应的区位选择性问题（不对称酮有两种反应位置）。

酮或酯的自身缩合问题（醇醛缩合和Claisen缩合）第9页，共30页，2023年，2月20日，星期三例2：例3：不对称酮热力学控制动力学控制第10页，共30页，2023年，2月20日，星期三2、1,3

-二羰基化合物的烷基化反应双活化位置，反应优先发生其它活化基团如：－CN，－NO2,－Ar双活化例子第11页，共30页，2023年，2月20日，星期三例：第12页，共30页，2023年，2月20日，星期三复习：羰基a

位的反应——酰基化（Claisen缩合，交叉酯缩合，Dieckmann缩合）和烷基化本次课重点：羰基a位的酰基化和烷基化在合成上的应用醛、酮、酯1,3-二羰基型化合物（b-二羰基化合物）酰基化烷基化碱第13页，共30页，2023年，2月20日，星期三三、乙酰乙酸乙酯合成法比较以下两合成实验条件较苛刻，产率不好.取代丙酮（甲基酮）乙酰乙酸乙酯丙酮乙酰乙酸乙酯丙酮合成等价物实验条件较温和，产率较好.第14页，共30页，2023年，2月20日，星期三

应用1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物单取代丙酮二取代丙酮第15页，共30页，2023年，2月20日，星期三扩展：制备环烷基甲基酮乙酰乙酸乙酯:二卤代烃＝1:1环烷基甲基酮第16页，共30页，2023年，2月20日，星期三

应用2：制备甲基二酮类化合物乙酰乙酸乙酯:二卤代烃＝2:1甲基二酮类化合物第17页，共30页，2023年，2月20日，星期三扩展：制备2,5-己二酮第18页，共30页，2023年，2月20日，星期三

思考题：写出下列反应的产物第19页，共30页，2023年，2月20日，星期三

应用3：通过酰基化制备b-二酮类化合物b-二酮类化合物第20页，共30页，2023年，2月20日，星期三

酮式水解和酸式水解合成上可用于制备取代乙酸酮式水解酸式水解取代乙酸取代丙酮第21页，共30页，2023年，2月20日，星期三

酸式水解机理此过程类似于哪个反应的机理？第22页，共30页，2023年，2月20日，星期三

思考题：以下几种类型化合物在用浓碱水解（酸式水解）时分别生成何种类型产物？第23页，共30页，2023年，2月20日，星期三四、丙二酸二酯合成法取代乙酸比较以下两合成丙二酸二酯乙酸酯合成等价物丙二酸二乙酯乙酸酯实验条件较苛刻，产率不好.实验条件较温和，产率较好.第24页，共30页，2023年，2月20日，星期三

应用1：制备取代乙酸单取代乙酸二取代乙酸第25页，共30页，2023年，2月20日，星期三丙二酸二乙酯:二卤代烃＝1:1扩展：制备环烷基乙酸

应用2：制备二元羧酸丙二酸二乙酯:二卤代烃＝2:1二元羧酸第26页，共30页，2023年，2月20日，星期三非对称二酸思考题第27页，共30页，2023年，2月20日，星期三例1：五、乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法举例二取代乙酸：用丙二酸酯合成法合成路线：第28页，共30页，2023年，2月20日，星期三例2：合