仪器分析课件第09章原子发射光谱

《仪器分析》课程厦门大学精品课程仪器分析(含实验)第九章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectroscopyForShort：AESChapterNine气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命<10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，既得到原子发射光谱。§9.1原子发射光谱法基本原理一.原子发射光谱的产生电能、热能、光能等激发气态原子、离子的核外层电子跃迁至高能态。E2E0E1E3hi气态激发态原子、离子的核外层电子，迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱主量子数(n

)：描述核外电子是在那个电子壳层上运动。

n=

1、2、3、4、5、6、7、

符号：K、L、M、N、O、P、Q、二.原子核外电子的壳层结构1.单价电子原子角量子数(

l

)：描述核外电子云的形状。

l=

0、1、2、3、4、

符号：

s、p、d、f、g、磁量子数(m

l

)：描述核外电子云沿磁场方向的分量。

m

l

=

0、1、

2、

3、、

l自旋量子数(m

s

)：描述核外电子云自旋方向。

m

s

=

1/2

Na：

(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

(3s)1

n=

3

l=

0

ml=

0

ms=+1/2

主量子数(n)：

n=1、2、3、4、5、6、7、2.多价电子的原子总自旋量子数(S)：

S

=0、1、2、3、、m

s

(m

s为整数)

S

=1/2、3/2、5/2、、m

s

(m

s为分数)总角量子数(L)：

L=l,

对于2个价电子：

L=(

l1+l2)、(

l1+l2-1)、、(

l1-l2)

光谱的多重性(M)：

M=2S+1内量子数(J)：光谱支项

J

=L+S、、

L-S

(LS

)

J

=S+L、、

S-L

(S>L)1．光谱项：原子发射光谱是由原子或离子的核外电子在高低级间跃迁而产生的，原子或离子的能级通常用光谱项符号来表示：三.原子的能级与能级图n2S+1LJ

or

nMLJn--为主量子数；

L--为总角量子数；S--为总自旋量子数；M=2S+1,称为谱线的多重性J--为内量子数；又称光谱支项。价电子组态nLSJ光谱项基态(3s)1301/21/232S1/2激发态(3p)1311/23/2、1/232P3/2、32P1/2激发态(3d)1321/25/2、3/232D5/2、32D3/2激发态(4f)1431/27/2、5/242F7/2、42F5/2Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1Na：5889.96Å32S1/2----32P3/25895.93Å32S1/2----32P1/2(1)主量子数n变化，Δn为整数，包括0。

(2)总角量子数L的变化，ΔL=±1。

(3)内量子数J变化，ΔJ=0，±1。但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的。

(4)总自旋量子数S的变化，ΔS=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。2．原子发射光谱的光谱选律Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)132S1/232P1/2

32P3/232D3/2

32D5/242F5/242F7/23．能级图把原子中所可能存在的光谱项--能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图。Na(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1基态激发态波长/nm32S1/232P1/2589.5932P3/2588.9932D3/2，5/2342.1142P1/2330.2942P3/2330.2352P1/2258.3052P3/2258.282.

共振线、第一共振线

由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。1.

激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。四.原子发射光谱法一些常用的术语4.原子线、离子线

原子线(Ⅰ)：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。

M*M*(I)

离子线(Ⅱ,Ⅲ)：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。

M+

*

M+(Ⅱ)

；

M2+*

M2+(Ⅲ)3.最灵敏线、最后线、分析线

第一共振线一般也是元素的最灵敏线。

当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。E2E0E1E3五.原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系E0EiNi=N0

gi/g0e-Ei/kT

(1)

在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni

之间遵守Boltzmann分布定律:gi

、g0

—激发态和基态的统计权重

Ei

—激发电位k

—Boltzmann常数T—温度K1.谱线强度及其影响因素32S1/232P3/232P1/2Nag0=2J+1=2gi=2J+1=2gi=2J+1=45889.96Å5895.93Å

平均：5893ÅE=3.3710-19JT=7000K:

Ni/N0=0.031T=2500K:

Ni/N0=5.7210-5在0i

两能级间跃迁，谱线强度可表示为：

Ii=NiAihυi

（2）

Ai为跃迁几率υi

为发射谱线的频率1）代入（2）得：Ni=N0

gi/g0e-Ei/kT

(1)

Ii=gi/g0e-Ei/kT

AihυiN0此式为谱线强度的基本公式。再考虑到蒸发平衡：Nt=kC/Nt——蒸发出的原子数k

——蒸发速率常数

——逸出速率常数C

——试样中浓度再在考虑到电离平衡：N0=(1-)Nt——电离度Ii=[gi/g0e-Ei/kTAihυi(1-)k/

]

C跃迁几率统计权重逸出速率常数蒸发速率常数电离度主要的影响因素：Ii=[

A]

C当以上的影响因素恒定时：激发电位激发温度

2.谱线的自吸与自蚀A.自吸

I=I0e-ad

I0为弧焰中心发射的谱线强度;a为吸收系数;d为弧层厚度B.自蚀在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽，称为共振变宽。Ii=[

A]

Cb考虑到自吸作用的影响时：一.原子发射光谱法的分析过程激发源(光源)单色器检测器数据处理与显示§9.2原子发射光谱仪低压交流电弧ICP平面衍射光栅摄谱仪感光板中阶梯光栅交叉色散光学系统全谱直读CID电荷注入式检测器二.激发源（光源）1.激发源(光源)的作用:2.激发源的影响：检出限、精密度和准确度。3.激发源的类型：

A.低压交流电弧

B.ICP(InductivelyCoupledPlasma)电感耦合等离子体

直流电弧电火花

……….

从1860年Bunsen和Kirchhoff用火焰光源发现和测定金属元素算起，迄今已有140余年的历史。近百年来与火焰同时被研究和使用的发射光源还有直流电弧和火花。20世纪60年代中期，Fassel和Greenfield创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术。20世纪40年代---电弧和火花AES占据统治地位20世纪50年代---火焰AES取代了电弧和火花AES20世纪60年代---火焰AAS盛行的年代20世纪70年代---石墨炉AAS和ICP-AES成了这方面的主流20世纪80年代---出现了ICP-MS，辉光放电(GD)AES/MS也逐渐为人们所重视AA.低压交流电弧

高频高压引火线路

低频低压燃弧线路

2.5~3KV10KV4000~7000K220V50Hz常用术语:击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。自持放电：电极间的气体被高压击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。特点与应用电极放电较稳定；适用于矿物、低含量金属的测定、只能测定固体粉末。B.电感耦合等离子体ICP（Inductivelycoupledplasma）8762.outertube5.Permediatetube4.sampleinjectorICP-OES（InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectroscopy）1234特点：应用：具有好的检出限,一些元素可达到10-3~10-5ppm。ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。基体效应小。光谱背景小。准确度高，相对误差为1%。自吸效应小线性范围宽，测量浓度范围从ppm到百分几十

高温，104K环状通道，具有较高的稳定性惰性气氛，电极放电较稳定70多种无机元素的定性、定量分析环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学一般只能测定液体。三.单色器(摄谱仪)1.平面衍射光栅摄谱仪平面衍射光栅的色散率、分辨率、聚光本领、闪耀特性2.中阶梯光栅交叉色散光学系统简介

nλ=d(sinφ±sinφ´)4.检测器⑴摄谱步骤⑵感光板玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂)安装感光板在摄谱仪的焦面上激发试样，产生光谱而感光显影，定影，制成谱板特征波长，定性分析特征波长下的谱线强度，定量分析显影：对苯二酚（海德洛）感光：

2AgX+2hυ→Ag(形成潜影中心)+X2A.摄谱法对甲氨基苯酚（米吐尔）定影：AgBr+Na2S2O3→NaAgS2O3Na3Ag(S2O3)2Na5Ag3(S2O3)4硫代硫酸钠（海波）γ⑶感光板乳剂特性曲线A．曝光量(H)与照度(E)的关系B.黑度(S)

i0

未曝光部分的透光强度

i曝光部分的透光强度雾翳i0iC．黑度(S)与曝光量(H)的关系黑度(S)与曝光量(H)的关系难以用一般的数学公式描述。γ=S/logH感光板的反衬度(对比度)Hi---为感光板的惰延量感光板γ：0.4~1.8定量分析:采用γ较高的感光板---紫外型感光板。定性分析:采用Hi较小即灵敏度较高的感光板---紫外型感光板。B.光电直读光谱仪的类型真空紫外直读光谱仪：170~340nm氦气、氮气保护

测定C、S、Petc波长非真空直读光谱仪：200~900nm扫描型直读光谱仪转动光栅扫描多通道型直读光谱仪：8~60通道PMT-1PMT-2PMT-3PMT-4PMT-5PMT-6PMT-7PMT-8波长罗兰圆聚焦全谱直读ICP-OES光谱仪ICP-OES（InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectroscopy）ICP作为激发源中阶梯光栅交叉色散光学系统CID电荷注入式检测器SCD分段式电荷耦合式固体检测器CCD电荷耦合式固体检测器所有的测定程序、数据由计算机工作站控制、处理、显示CID电荷注入式检测器一.原子发射光谱摄谱法的定性分析1.定性分析的基本原理§9.3AES摄谱法的定性、半定量、定量分析方法原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。一般利用2~3根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析。元素相对灵敏度(%)C、Se1~10-1As、Ge、Ir、Os、Sm、Te、Th、U、W10-1~10-2Au、B、Bi、Co、Dy、Er、Eu、Hg、Gd、Ho、La、Mn、Mo、Nb、P、Pb、Pr、Pt、Rb、Rn、Ru、S、Sb、Sn、Si、Ta、Tb、Ti、Tl、V、Zn、Zr10-2~10-3Al、Cd、Cr、Cs、F、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Ni、Pb、Sc、Y、Yb10-3~10-4Ag、Be、Cu、Ba、Sr、Ca10-4~10-5Cs、K、Li、Na、Rb10-5~10-6摄谱法发射光谱定性分析的相对灵敏度2.定性分析的方法A．标准样品与试样光谱比较法用标准样品与试样在相同的条件下摄谱比较标准样品与试样所出现的特征谱线若试样光谱中出现标准样品所含元素的2~3条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素否则不含有该元素2.定性分析的方法A．标准样品与试样光谱比较法用标准样品与试样在相同的条件下摄谱比较标准样品与试样所出现的特征谱线若试样光谱中出现标准样品所含元素的2~3条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素否则不含有该元素B.标准铁光谱图比较法标准铁光谱图（一级）2300~3500埃/15张，80埃/张以铁光谱作为波长标尺标有65种元素的480条特征谱线上标：谱线的强度级（1~10级）下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃B.标准铁光谱图比较法标准铁光谱图（一级）2300~3500埃/15张，80埃/张以铁光谱作为波长标尺标有65种元素的480条特征谱线标准铁光谱比较法操作：谱线的强度级（1~10级）谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失等级12345678910范围%1010~33~11~0.30.3~0.10.1~0.030.03~0.010.01~0.0030.003~0.0010.001谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制1~2条铁光谱在8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现若某元素的2~3条特征谱线出现，该元素就存在再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度根据黑度，估计欲测元素的近似含量1.谱线强度（黑度）比较法二.原子发射光谱摄谱法的半定量分析I=ACb标样-1：0.001%标样-2：0.003%标样-3：0.01%标样-4：0.03%标样-5：0.1%未知样-1未知样-2H=It

2.谱线强度（黑度）比较法的应用地质普查矿物品位地质勘探1.定量分析的基本关系式：

求对数，得：式中：b=1没有自吸,b＜1,有自吸三.原子发射光谱摄谱法的定量分析I=ACblogI=blogC+logAA：gi/g0e-Ei/kT(1-)k/

Aihυi跃迁几率、统计权重、激发电位、激发温度、逸出速率常数、蒸发速率常数、电离度2.内标法选择一种元素的一条特征谱线-------称为：内标线可以是人为加入特定含量的元素，也可以是试样中的基体成份--------称为：内标元素以分析线与内标线强度比进行定量分析-----称为：内标法所选用的分析线与内标线的组合称为分析线对。A.内标法的原理设分析线和内标线的强度分别为I分和I内，则:I分=a分C分b分

I内=a内C内b内B.内标法的公式分析线和内标线的相对强度比：R=I分/I内=a分C分b分

/a内C内b内当内标元素的含量固定时C内为常数；无自吸时，b内=1取对数后得到:

内标元素与分析元素的逸出速率、蒸发速率、电离度、跃迁几率、统计权重、激发电位、激发温度相近时：a分=a内因此：R=I分/I内=AC分b分

式中：A=a分/a内C内b内logR=log(I分/I内)=b分logC分+logA简化后得到:logR=log(I分/I内)=blogC+logA此为内标法定量分析的基本公式简化后得到:logR=log(I分/I内)=blogC+logA此为内标法定量分析的基本公式分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位内标元素与分析元素应具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量内标元素的含量，应不随分析元素的含量变化而变化内标线及分析线自吸要小分析线和内标线附近的背景应尽量小分析线对的波长、强度及宽度也尽量接近C.使用内标法必须具备下列条件摄谱法系以光谱感光板作为检测器，故此时应考虑谱线黑度与被测定元素含量的关系.当分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时，对于分析线和内标线分别得到:S分

=γ分logH分–i分=γ分logI分·t分-i分

S内

=γ内logH内–i内=γ内logI内·t内-i内在同一块的同一条谱带上，曝光时间相等，即:t分=t内两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分:

i分=i内,

γ分=γ内=γ2.摄谱法定量分析的基本关系式I=ACbH=