过渡金属II课件

第二十一章过渡金属（II）铁系铂系元素过渡金属的通性铁系元素

Ⅷ

FeCoNi3d64s23d74s23d84s2价态：+2+3(+6)+2+3(+5)+2+3(+4)铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物数量特别多。许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。概述氢氧化物M=Co,NiFe(OH)2

Co(OH)2

Ni(OH)2还原能力逐渐减弱Fe(OH)3

Co(OH)3

Ni(OH)3氧化能力逐渐增加3.Fe3+的氧化性及水解性Fe3++CuSn2+Cu2++Fe2+Sn4++Fe2+Fe(H2O)63+(淡紫)+H2O[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+K1=10－3+H2O[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+K2=10－6.3同时发生缩合OH2

HOH2H2O|O|OH2

Fe

Fe

H2O|O|OH2OH2

HOH2水解是分散电荷方式

鲍林的电中性原理-----稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+1~－1之间。4.高铁酸盐的制备及应用

[FeO42-]

△2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－

==

2FeO42－+3Cl－+5H2O(溶液中)

△Fe2O3+3KNO3+4KOH

==

2K2FeO4+3KNO2+2H2O(熔融)

共熔2FeO42－+10H+==2Fe3++(3/2)O2+5H2O高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN－去除能力非常强。配合物Fe2+NH3·H2OFe(OH)2↓不溶解Co2+Co(OH)Cl↓Co(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4↓Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+,Co(NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+NH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2O1.NH3配合物Fe3+NH3·H2OFe(OH)3↓不溶解NH3·H2OCo2+CN－Co(CN)2↓CN－[Co(CN)6]4－△[Co(CN)6]3+H2↑Ni2+CN－Ni(CN)2↓CN－[Ni(CN)4]2－平面正方形dsp2杂化，稳定H2O3.羰基配合物

通常金属价态较低如：Ni(CO)4,Fe(CO)5,H[Co(CO)4]、Fe(CO)2(NO)2

Fe系金属与羰基成键特征见8.2.1

很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。见8.2.1VCrMnFeCoNiCuZnNbMoRuRhPdAgCdTaWReOsIrPtAuHg多数羰基化合物可直接合成：

325KNi+4CO==Ni(CO)4(液态)

2.02×104kPa

其他方法：

△2CoCO3+2H2+8CO==Co2(CO)8+2CO2+2H2O

高压

373~473KFe+5COFe(CO)5

(液态)

101.32kPa羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。此性质用于提纯金属：使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。

ⅧRuRhPd钌铑钯OsIrPt锇铱铂特点1.惰性，多以单质形式存在。2.熔点通常较高(Os：3318KPd：1825K)。3.强的催化性能，合成氨用Ru催化剂。4.强的吸氢能力，1体积Pt可溶1千体积H2，Pd也是吸氢能手。5.多变氧化态，Pt：+2、+4，Os：+6、+8。铂系元素重要化合物1.卤化物及配合物3Pt+4HNO3+18HCl==3H2[PtCl6]+4NO+8H2OPtF6：强氧化剂PtF6+O2

==[O2]+[PtF6]－Xe+PtF6==[Xe]+[PtF6]－（橙黄色）——第一个稀有气体化合物Na2PtCl6橙红色晶体易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6黄色晶体难溶于水PdCl2PdCl2是常用的催化剂PdCl2+CO+H2O==Pd↓+CO2+2HCl2.铂(Ⅱ)－乙烯配位化合物有关详细内容见后面内容过渡元素的通性狭义：(n-1)d1~8ns1~2

ⅢB~Ⅷ8列广义：(n-1)d1~10ns1~2ⅢB~ⅡB10列具有部分填充d或f壳层电子的元素。

过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、变价多、形成配合物多。过渡元素的原子半径同族从上到下原子半径略增加5~6周期基本接近

ScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)

YZrNbMoTcRuRhPdAg(■-■)

LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲)过渡元素的氧化态元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3

+3+3

+3+3+3+3+3氧化态

+4+4

+4

+4

+4

+5+6

+6+6

+7(划横线表示常见氧化态)左右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+8(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给予Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Nid轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。CO的分子轨道点击，观看动画2.羰基簇合物过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。端基边桥基面桥基金属－金属(M－M)键是原子簇合物最基本的共同特点。金属－金属(M－M)键见8.2.4

形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道（M←N2），形成σ配键；同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子（M→N2），形成d→pπ反馈键。

协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径。(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给与Ru2+电子接受Ru2+的反馈d电子N2的分子轨道2.一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）

NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子）与过渡金属原子通常有三种键合方式：直线型端基配位、弯曲型端基配位和桥基配位。NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体，即先将NO上的一个电子给予金属原子M，使金属原子氧化态降低1，NO变成NO+。NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成N－M配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+π*反键轨道上，形成dπ－π*（NO）反馈键。（1）直线型端基配位

3.亚硝酸根配合物金属与NO2－能以五种不同的方式配位：4.硝酸根配合物

金属离子与NO3－的配位方式有如下几种：四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有8个Ti—O键都是等同的。四硝酸钛Ti(NO3)4的结构乙烯配合物

稀HClK2[PtCl4]+C2H4==KCl+K[PtCl3(C2H4)]

蔡斯盐Pt(II)5d8

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

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5d6s6pdsp2杂化除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成乙烯配合物。Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。

蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]－阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的π电子形式四个σ键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成反馈π键。Mn2(CO)10的Mn(0)：↑↓

↑↓

↑↓

↑

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Mn(0):↑↓

↑↓

↑↓

↑

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Mn2(CO)10d2sp35CO5CO金属－金属键1.单键Co2(CO)8:

Co2(CO)8中Co(0):

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↑

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↑

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Co(0):

↑↓

↑↓

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三个CO孤电子对三