勒夏特列原理与合成氨的平衡移动

第24卷 第5期 大学化学自学之友勒夏特列原理与合成氨的平衡移动王颖霞

2009年10月(北京大学化学与分子工程学院 北京 100871)摘要 勒夏特列原理是处理条件变化时化学平衡移动方向问题的重要依据 。本文从勒夏特列原理的定性特点出发,针对合成氨体系中“奇怪的平衡移动”问题,采用热力学基本方程和简明的数学分析方法,给以回答和讨论。此外,简要介绍勒夏特列的生平。著名化学家、诺贝尔奖获得者鲍林()在向学生介绍化学平衡时说到“如果LinusPauling:你大学毕业后不再从事与化学有关的工作也许你已经忘记了大学学过的所有与化学平衡有,关的数学公式,但是,我希望,你不会忘记勒夏特列原理[1](LeChatelier’sprinciple)。”Pauling为什么如此推崇勒夏特列原理?他指出对于学生或科学家而言除非他真正地理解理论所表,,达的内涵而不是生搬硬套地使用公式,那么避免使用数学方程是非常明智的做法。“幸运的是,对于处理化学平衡问题而言,有一个普遍的定性原理———这就是勒夏特列原理。当你抓住了勒夏特列原理的要领你便能解决任何与化学平衡有关的问题并可以用简洁的语言定性地,,指明化学平衡的移动方向。”的确如Pauling所言,学过化学的人都对这一原理印象深刻。1勒夏特列原理勒夏特列原理如何表述?怎样正确理解其内涵?看似简单,但是简洁而准确无误地将它表述出来却不易。勒夏特列最早(年)给出的关于这一原理的描述相当繁琐“对于任意处于稳态的化1884:学平衡体系,无论其作为一个整体还是其中的某些部分受到一个或者改变其温度或者改变其浓度(包括压强、浓度、单位体积的分子数)的外界影响,如果独立地发生变化,则只可能会发生这样的内在调整,就是向与外界引起的温度或浓度改变的相反方向发生变化[2]可见既。”,要给这一概念一个普适的形式,又希望表达得清楚、简洁、准确,勒夏特列也感到为难。4年后勒夏特列给出了一个比较简单综合的表述形式“平衡体系之一种因素的变化诱导体系发,:生某一方向的调整,这就是,使这一因素的变化在某种意义上向起始变化的相反方向改[2]变。”此后这一原理为人们普遍接受。在一些化学书,特别是教科书中采用的是更为简洁的表述方式并且对于勒夏特列原理往往强调其定性特点。现举例如下:,“如果改变影响平衡的一个条件(),平衡就向能够减弱这种改变的如浓度、压强或温度等[3]方向移动。”“当平衡体系所处的条件(如温度、压力、体积等)发生变化时,平衡向消弱或解除这种变[4]更的方向移动。”75“Everysysteminthestateofequilibriumwhensubjectedtoaperturbationrespondsinaway[5]thattendstoeliminatetheeffect.”(处于平衡状态的体系受到扰动时以趋向于减弱这种效应的方式产生响应。)“Whenanequilibriumsystemissubjectedtoachangeintemperature,pressure,orconcentra2tionofareactingspecies,thesystemrespondsbyattaininganewequilibriumthatpartiallyoffsets[6](、压强或某一反应物种浓度的改变影响theimpactofthechange.”当一个平衡体系受到温度时,体系通过达到部分抵消这一变化影响的新的平衡做出反应。)“Ifastress(suchasachangeinconcentration,pressure,ortemperature)isappliedtoasys2tematequilibrium,thesystemshiftstothedirectionthatwillpartially[7](当外relievethestress.”()作用于一个处于平衡的体系时,体系将向可部分消除界的影响如浓度、压强或温度的变化这一影响的方向移动。)这些表述使得初学化学平衡的人们可以很快掌握影响化学平衡的关键因素并了解条件改变时平衡的移动方向。更具体一些的表述还有“温度升高反应向吸热方向移动;温度降低,,,平衡向放热方向移动。压力增大,反应向气体物质的量减少的方向移动;压力降低,反应向气体物质的量增加的方向移动。反应物浓度增大,反应向产生更多生成物的方向移动;生成物浓度增大反应向产生更多反应物的方向移动。”等等。定性来讲作为一般的应用,我们这样的,,理解抓住了化学平衡移动的本质问题。尽管在某些情况下,如果影响因素相互交错改变的,,条件并不单一化学平衡的移动方向就不那么显而易见需要综合考虑。关于这个问题我们将,,在本文第 3部分中进行讨论 。勒夏特列原理在合成氨中的应用在介绍化学平衡的章节几乎所有的教科书中都会提到合成氨:N2()(),3()()()22NHH=-91.8kJ/mol298K1g+3Hgg这是一个放热、气体物质的量减小的反应。根据勒夏特列原理温度降低、压强增大有利于氨,的生成。但是温度降低也会使反应速率减小甚至使反应无法进行。压强的增大则对反应容,器提出苛刻的要求,催化剂的活性也有可能受到影响。因此需要综合考虑,作出可行的选择,选用适宜的催化剂是一个重要的方法。勒夏特列是合成氨的先驱。1901年勒夏特列以还原,铁作催化剂试验在2×4℃的条件下让和结合然而由于反应器中偶然混入HkPa,600空气而引起爆炸钢制釜体的碎片穿透了地板和天花板使得勒夏特列不得不放弃了这项研,,究。之后不到5年,德国科学家哈伯(Haber)和克劳德(Klaude)成功地实现了合成氨的工业生产,二位坦诚言称对勒夏特列试验的借鉴促进了他们的成功。目前工业上合成氨的方法称,哈伯(Haber)2波施(Bosch)法,催化剂主要组分仍是铁,反应条件为压强1.4×5×10～3.54～550℃。反应起始原料中,N2和H2的物质的量的比为1:3,N2由空气提供,10kPa,温度450则通过天然气或煤与水反应产生。N2和在进入合成塔之前必须净化以除去、和H2H2COCO2O2等杂质。[8]3 合成氨反应中“奇怪的平衡移动 ”我们来进一步考察合成氨的反应 ,设在一定条件下合成氨反应 (方程式 1)达到平衡状态 ,当体系受到如下扰动时 ,平衡如何移动 ?a.温度保持不变 ,增大体系的总压强 ;76总压强和温度均保持不变总压强和温度均保持不变总压强和温度均保持不变

,向体系中充入少量的 NH3;,向体系中充入少量的 H2;,向体系中充入少量的 N2。我们根据所掌握的勒夏特列原理的一般知识,可能很快给出答案(即a.正向;b.逆向;c.正向;d.正向)。但是事情并非如此简单。当体系中的摩尔分数(N2)≥1,在d中所述,N2x2条件下引入N2反而会导致平衡逆向移动。那么这是否违背了勒夏特列原理?要准确地了解问题的实质让我们应用热力学的一般判据———自由能变开始进行分析。,Gibbs对于合成氨反应,标准Gibbs自由能变化G与反应平衡常数Kp、平衡时气体分压p(NH3)、p(H2)、p(N2)存在如下关系:G=-RTlnKp=-RTln3p2(NH3)(2)(H2)p(N2)p当体系受到扰动后,Gibbs自由能变2)G=G+RTlnp′(NH32)(3)3(2)p(p′H′N在上式及以下的推导中()表示体系受扰动后氨的分压,其他物理量含义依此类,p′NH3推。将方程()代入方程(3)整理可得到如下形式:2,Gp′(3)p′(H2)p′(2)()RT=2lnp(NH3)-3lnp(H2)-lnp(N2)4根据Dalton分压定律,混合气体中气体A的分压pA等于其摩尔分数xA与体系总压p的乘积,即有:p(NH3)=x(NH3)pp(H2)=x(H2)pp(N2)=x(N2)px(NH3)+x(H2)+x(N2)=1将式(5)中所有关系式代入式(4),则得:2)(3)(2)(Gx′NHx′Hx′N′RT=2lnx(NH3)-3lnx(H2)-lnx(N2)-2lnpp

(5)(6)可以看出在问题a中,其他条件不变,压强增大,式(6)右边前三项均为0,最后一项为,负,G<0,故平衡正向移动。在问题中压强不变式(6)右边最后一项为0,NH3的量的增b,,加,NH3的摩尔分数增大与此同时必然导致氢气和氮气的摩尔分数均降低,有:′(3),′(2)′(2)xxHxNHNlnx(NH3)>0lnx(H2)<0lnx(N2)<0式(6)右边各项之和为正,G>0,反应逆向移动。对问题c,温度和压强均不变式()右侧最后一项为0;当加入氢气(用(2)表示加入,6H氢气的物质的量)后体系中物质的总物质的量发生变化因而所有物质的摩尔分数均发生变,,化,存在如下关系:n=nH)+n(N)+n(NH)()()()(223223()n(2)(2)n′(2)n(2)n′(3)n(3)=H+H=N=NH(N(2)NH3)(2)(2)x′NHnx′Nnx′Hn′H×nx(NH3)=n′x(N2)=n′x(H2)=n(H2)n′将上述关系代入式()并进行移项与合并可以得到如下形式:6,77Gn′(2)(H)-2lnn(7)=-3ln2RTnH(n′(H2n′))而第二项为正(′)二者之代数和是正还式(7)右侧第一项为负)(H2n<n>n,,是负?需要进一步推求。将n′(2)(2)(2)代入式()改写整理得到H+H:=n7,Gn(H2)+(2)n(H2)+(H2)n+(H2)(-2ln2))+2ln==-3lnnH2)n+(H=-3lnn(2nRTH-ln(H2)3(H2)2(8)1+n(H2)+ln1+n(H2)(H2)(H2)因为>0,n>0且n(H2)>n(H2)恒有:1+(H2)3>1+(H2)2(2)n且nH故恒有:ln(H2)3>ln1+(H2)1+)nn(H2

(H2)n(H2)3>0,ln1+(H2)2ln1+)>0n(H2n2所以,G可见在问题的条件下任意量氢气的加入均导致平衡正向移动。<0,c,问题d的数学处理方式与c类似式()可以改写如下:,6G=-ln(2)-2ln(N2)+(N2)+2lnn+(2)n′Nn=-lnn2)N=NN(N2)(N2)2()-ln1+n(N2)+ln1+n9式中右侧的第1项为负,第2项为正。G是正值还是负值由此二项决定。当(N2)(N2)21+>1+(1021)n(N2)nG<0,即反应正向移动;反之若,1+(N2)<1+(N2)2(2)n(N2)n102G>0,反应逆向移动。需对上述关系式做进一步推演以得到简明的关系。对于不等式(1021),因为不等式两边括号中各项均大于0,展开并化简后可得如下关系式:(N2)1-2(2)<nn(N2)n103当加入N2时式(2)的左侧恒大于0,若右侧小于等于0,则永远不能成立此时有:,103,1≤2n(N2)≥1x(N2)≥1nn(N2)n22可见,当处于平衡状态的合成氨体系中N2的摩尔分数大于等于1/2时,无论加入多少氮气,(1021)式永远不成立,也就是(1022)式恒成立,此条件下G>0,即加入氮气平衡反而逆向移动,这就是标题中所谓的“奇怪的平衡移动”现象。进一步考虑平衡体系中x(N2)<1的情况下加入氮气的变化。将(2)式两边同乘以,21032n,可得:n(N2)(N2)2nnnn-n(N2)<2(N2)(2)=)n(N2)nnNn(N2

-211-2(2)=x(N2)x(N2)10478即在原平衡体系中x(N2)1的条件下只要加入氮气的物质的量与体系中原有氮气的物质<2,的量之比小于式(2)所限定的值,平衡正向移动。当平衡不断移动至(2)1104xN=2,若再加入氮气则会使平衡逆向移动。这一结论乍看有点奇怪,加入反应物居然有可能导致反应逆向发生,难道勒夏特列原理有问题?答案当然是否定的。原因在于,在保持体系温度和压强不变的条件下充入氮气必然导,致体系体积增大进而使氢气和氨气分压均降低虽然氮气的分压增大但由于各物种在反应,,,熵的表达式中的幂次不同显然影响也不一样,因此,有可能导致反应逆向移动。定性来看恒,,温恒压下增加氮气必然导致体系的体积增大,这两种因素的影响方向相反,究竟哪种因素起主导作用就不能简单下结论了。在问题c,虽然一样有体积增加的效应但任何时候都是氢气量,的增加起主导作用,所以反应正向移动。再来看实际的合成氨体系其中氮气和氢气的比例基,本上接近1:3,显然反应达平衡后氮气在混合气中的摩尔分数必然小于1/4(为什么)远,,?,低于1/2,所以若引入少量氮气,根本不必顾虑会有逆向移动的发生。可见条件复杂的情况,需要综合起来全面考虑。如此才能正确认识勒夏特列原理的本质。这里再补充两句在我们,,处理反应体系的平衡移动问题时,针对加入或移去反应物或生成物的情况,常常默认体系保持恒温恒容的条件此时尽可以采用勒夏特列原理进行判断。,勒夏特列的忠告勒夏特列(1850～)是一位很受尊敬的法国科学家和教育家。他在科学领域涉猎甚1936广涉及热力学、陶瓷水泥、冶金、气体燃烧和爆炸等领域对社会科学也有兴趣,曾撰文探讨工,,业的科学管理、科学和经济的关系等问题。几乎在所涉及的每一个领域他都做出了开创性的贡献。例如,他改进了高温测量的方法,改进了显微镜,与他人合作发明了用于矿山的瓦斯探测器,等等,这一切,连同以他的名字命名的关于化学平衡移动的原理给我们一个强烈的印,象他好像只是一个实干家。其实勒夏特列的数学基础非常好,他之所以在各个领域均有建,,树,正是基于他具备的扎实理论知识、对科学应用的关注并将二者有效地结合起来。当美国数学家在一个不出名的杂志用晦涩难懂的语言发表了关于热力学的文章后,勒夏特列就Gibbs成为他的拥护者并将此文翻译成法文。勒夏特列先后在矿学院()、EcoleEcoledesMinesEcole综合技术学院(Ecolepolytechnique)、法兰西学院(theCollegedeFrance)、索邦神学院(Sor2bonne,巴黎大学的前身)担任教授。在教学中,他改变了传统的例举法,注重围绕定律和原理进行阐述分析这些原理在发现和预测新现象中的应用强调准确测量的必要性。在研究中,,,他强调基础训练的重要性认为科学是一件严肃的事情。他告诫学生要为科学的建筑添砖加,,瓦,将注意力集中在自然之非同寻常处,但不要有意捕捉哗众取宠之发现。对于他自己,尽管有遗憾“让合成氨的发现从我的手中滑走乃我科学生涯之最大错误。”他这样评说“在,,我的整个科学生涯之中我努力奋斗,满足于每天尽职尽责地完成工作,未有任何炫耀之心。,最后,我收获颇丰。”[2]这一切对我们当有所启示。良好的基础严谨的作风,不懈的坚持是科学研究必备的素,,质。在学习和研究中,我们既要由繁化简提取出科学概念的本质;也要踏下心来真正理解理,,论所表达的内涵这样才能真正有独立的思考并进一步有所创新。,79参考文献[1]PaulingL.CollegeChemistry.3rded.SanFrancisco:Freeman,1964[2]WoodrowWilsonLeadershipPrograminChemistry,参见网页/teachers/ci/1992/LeChatelier.html[3]人民教育出版社化学室.全日制普通高级中学教科书(必修加选修).化学(第二册).北京:人民教育出版社,2007[4]南京大学化学系.物理化学词典.北京:科学出版社,1988[5]AtkinsPW.PhysicalChemistry.7thed.Oxford:OxfordUniversityPress,2002[6]PetrucciRH,HarwoodWS,HerringFG.GeneralChemistry:PrinciplesandModernApplications.8thed.HigherEducationPress(影印本,2004)(originalpublisher:PrenticeHall2002)[7]BurnsRA.FundamentalsofChemistry.4thed.HigherEducationPress,2004(originalpublisher:PrenticeHall2003)[8]第39届国际奥林匹克化学竞赛预备题7(俄罗斯莫斯科),参见网页http://www.icho39.chem.msu.ru/(上接第37页)固并练习使用。先将学生分成3～个小组然后将英文单词及中文意思写在纸条上每组推5,,荐一名学生随机抽取小纸条并面对全体学生用英语来描述这个单词或用动作来表现由小组,,内的其他学生猜出这个单词。要求描述的学生在表达过程中不能提到该单词或该单词的任何(,副词等形式)。比如学生抽到“acidrain”这个单词,他可以这样描述:“Itisa形式形容词kindofenvironment