第四章自由基聚合方法演示文稿

第四章自由基聚合方法演示文稿现在是1页\一共有51页\编辑于星期五优选第四章自由基聚合方法现在是2页\一共有51页\编辑于星期五3引言H2C

CHR聚合反应机理：从原理上分析怎么得到聚合物聚合反应工艺：从具体方法上怎么得到聚合物现在是3页\一共有51页\编辑于星期五本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合；乳液聚合H2C

CH

RH2C

CH

R现在是4页\一共有51页\编辑于星期五

本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合逐步聚合：

熔融缩聚 溶液聚合

界面缩聚

固相缩聚BulkPolymerizationSolutionPolymerizationSuspensionPolymerizationEmulsionPolymerizationMeltPolymerizationSolutionPolymerizationInterfacialPolymerizationSoldPolymerization

聚合方法（从体系组成角度）连锁聚合：现在是5页\一共有51页\编辑于星期五64.1本体聚合1、体系组成2、主要特点

3、应用实例现在是6页\一共有51页\编辑于星期五71、体系组成单体引发剂助剂？活性、溶解性。分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。其它引发形式，如热引发、光引发等，则不加引发剂气态：乙烯液态：苯乙烯现在是7页\一共有51页\编辑于星期五82、主要特点优点不足反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。措施降低反应温度，分段聚合，强化传热体系简单：聚合物纯净；链转移少，速度快，分子量高；工艺简单，易于连续化生产。现在是8页\一共有51页\编辑于星期五9有机玻璃：PMMA100g

MMA+

100mg

BPO,

60oC

聚合生成PMMA。聚合热：1

mol单体，Q=13

kcal/molMMA的比热，0.5

cal/g,

升温高达260oC

。3、应用实例现在是9页\一共有51页\编辑于星期五10体积收缩：100%聚合时的体积收缩60oC:

dm=0.89g/mL;

dp=1.18g/ml,

∆Vmax=27mL，V0=w/dm=112mL体积收缩百分数=

27/112

=24%20oC:

dm=0.94g/mL;

dp=1.208g/mL，∆Vmax=25.7mL体积收缩百分数=25.7/102=25.2%现在是10页\一共有51页\编辑于星期五11如何制备有机玻璃板？配方：BPO+MMA+6%~8%邻苯二甲酸二丁酯工艺：1.

预聚（80‐90oC）为糖浆状粘稠液体（10‐20%），散热容易，且有一定粘度，体积已部分收缩。2.

放入模具中成型，40oC

缓慢聚合一段时间（~90%）。3.

最后升温至100‐110oC，使单体聚合完全。光学和照明工具，仪表盘等，耐磨性较差。现在是11页\一共有51页\编辑于星期五12聚苯乙烯（PS）工业生产上唯一的热引发自由基聚合技术。加工性能优良，机械强度好，刚而不韧。现在是12页\一共有51页\编辑于星期五1380oC35%第一段：80‐85oC

使苯乙烯预聚至转化率33‐35%，散热容易。第二段：进入聚合塔，塔内温度从100逐渐上升至200oC，使单体聚合完全；最后熔体挤出造粒。现在是13页\一共有51页\编辑于星期五144.2溶液聚合1、体系组成2、

主要特点

3、应用实例现在是14页\一共有51页\编辑于星期五1、体系组成单体引发剂助剂？分子质量调节剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。溶剂溶解性：与聚合物溶解性好活性：惰性溶剂，链转移反应少。其它：回收、精制、三废、成本、储运与单体、溶剂相溶。现在是15页\一共有51页\编辑于星期五2、主要特点优点不足易链转移，速率慢；溶剂的去除、回收增加成本。措施选择适当的溶剂。体系粘度低、散热容易；对涂料、粘合剂等产品可直接使用。现在是16页\一共有51页\编辑于星期五单体丙烯腈引发剂或

催化剂

AIBN氧-还体系

溶剂硫氰化钠水溶液水

聚合机理自由基聚合自由基聚合

产物特点与用途纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯丙烯酸酯类丁二烯异丁烯

AIBN

BPO配位催化剂

BuLi

BF3

甲醇

芳烃正己烷环己烷异丁烷自由基聚合自由基聚合配位聚合阴离子聚合阳离子聚合制备聚乙烯醇、维纶的原料涂料、粘合剂顺丁橡胶低顺式聚丁二烯粘合剂、密封剂多用于自由基聚合、离子聚合、

配位聚合、逐步聚合等。3、应用实例现在是17页\一共有51页\编辑于星期五醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70℃，溶剂回流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子量，单体浓度高，分子量大。1/DP=1/DP0+

CM+Cs[S]/[M]醇解得到聚乙烯醇；与正丁醛或甲醛反应，生产维尼纶。聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）现在是18页\一共有51页\编辑于星期五PVACVACAIBN甲醇水第一聚合釜第二聚合釜脱单体塔第一精镏塔第二精镏塔60

~

65

OC2hC%

20%63

~

65OC2.5hC%

50

~

60%水醋酸乙烯溶液聚合反应流程

VAC

甲醇

水冷凝器冷凝器现在是19页\一共有51页\编辑于星期五聚丙烯腈（

PAN）溶剂：DMF，NaCNS饱和水溶液（浓）为了改善其脆性和染色性，常加入少量其它单体共聚，如；MMA，VAc，丙烯酸，衣康酸等。腈纶，外观和手感象羊毛，耐光和气候性最好，但吸湿性，耐磨性和染色性差，纤维；碳纤维。现在是20页\一共有51页\编辑于星期五214.3悬浮聚合1、体系组成2、

主要特点

3、分散剂4、应用实例现在是21页\一共有51页\编辑于星期五1、体系组成单体引发剂助剂？分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等分散介质水，与单体不溶油溶性引发剂，不溶于水油溶性单体，不溶于水分散剂（悬浮剂）含有亲水、亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等体系组成：单体+油溶性引发剂+水+分散稳定剂现在是22页\一共有51页\编辑于星期五2、主要特点A）聚合场所：单体液滴内（小本体聚合）亲油基团

亲水基团油溶性引发剂

油溶性单体水现在是23页\一共有51页\编辑于星期五界面张力粘合粘合分散

单

体

分散剂搅拌现在是24页\一共有51页\编辑于星期五单体引

发

剂悬

浮

剂分散介质

亲油基团亲水基团水油溶性引发剂

油溶性单体现在是25页\一共有51页\编辑于星期五单体引

发

剂悬

浮

剂分散介质

大分子链

活性中心水现在是26页\一共有51页\编辑于星期五优点不足由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量。机理类似本体聚合，速率快、链转移小、分子量高传热类似溶液聚合，传热容易非均相聚合，后处理简单单体液滴不稳定，反应后期易出现结块；对设备、工艺要求高。现在是27页\一共有51页\编辑于星期五搅拌界面张力粘合搅

拌分散剂

粘合

分散关键点：避免颗粒粘结！现在是28页\一共有51页\编辑于星期五3、分散剂（悬浮剂）水溶性有机高分子：天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等合成高分子：PVA、苯乙烯-马来酸酐共聚物等

作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜~~~~~CH2

–

CH

–

CH2

–

CH

–

CH2–

CH

~~~~

|

|

|OH

OCOCH3OH主链：亲油侧基：亲水无机盐类：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。分散剂的种类现在是29页\一共有51页\编辑于星期五分散剂的选择：对单体粒子有好的保护作用。一般高分子好于无机盐，也可用复合型。根据产品的要求选择。例如：对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。现在是30页\一共有51页\编辑于星期五液滴是亚稳态，分析悬浮聚合子容易失败的原因和反应阶段。现在是31页\一共有51页\编辑于星期五4、应用实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物用途氯乙烯过碳酸酯-

过氧化二

月桂酰

羟丙基纤维素-部分

无离子水

水解PVA各种型材、电绝

缘材料、薄膜

苯乙烯甲基丙烯酸

甲酯

丙烯酰胺

BPO

BPO过硫酸钾

PVA

碱式

碳酸镁Span-60无离子水无离子水

庚烷珠状产品珠状产品水处理剂现在是32页\一共有51页\编辑于星期五引发剂：过氧化二碳酸二环己酯，50‐60℃。由于氯乙烯容易发生向单体的链转移，聚合物的分子量决定于反应温度，所以氯乙烯聚合时，温度控制极为严格。PVC综合性能好：如机械强度，化学稳定性，电绝缘性，可制成各种形状的制品；原料来源方便。产量为塑料中第二。现在是33页\一共有51页\编辑于星期五PVC+水VC复合引发剂PVA无离子水脱单体塔聚

合

釜50±0.2

OC12~14hC%

85~90%水蒸汽氯乙烯悬浮聚合反应流程

冷凝器热风旋风分离器回收VC筛

分

成品PVC现在是34页\一共有51页\编辑于星期五354.4乳液聚合1、体系组成2、主要特点3、应用实例现在是35页\一共有51页\编辑于星期五1、体系组成水：分散介质，传热，用量：50‐80%wt;

除氧和离子。单体：油溶性，纯净，20‐50%

wt;

引发剂：水溶性热引发剂或氧化还原引发体系乳化剂：即表面活性剂，阴离子型、阳离子型、非离子型等分子量调节剂：十二烷基硫醇与悬浮聚合的区别：使用的分散剂不同；引发剂溶解性不同；聚合机理不同。现在是36页\一共有51页\编辑于星期五（1）单体

油溶性单体，基本不溶或微溶于水。

St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA×10

2×10

2×10

2单体α-MeStStBdVCMMAVAcMAAN温度,

OC4545255045284550溶解度

w%1.2

_3.6

_8.2

_1.11.52.55.68.5现在是37页\一共有51页\编辑于星期五S2O8S2O8SO3

（2）引发剂水溶性引发剂，为单体重量的0.1~1%。

A.

水溶性热分解型引发剂B.水溶性氧化

—还原引发剂例过硫酸盐

-

亚硫酸盐

_2+

_2→

SO4+SO4·

+

·SO3_过氧化氢-亚铁盐H2O2

+Fe2+

_→OH

+

HO·+

Fe3+例过硫酸盐

_2→

2SO4·

_2现在是38页\一共有51页\编辑于星期五（3）乳化剂现在是39页\一共有51页\编辑于星期五乳化剂在乳液聚合中的作用：a.

降低体系的表面张力使单体形成细小液滴；b.

形成胶束，增溶单体c.

稳定乳胶粒子；单体两种存在形式：少部分增溶于胶束，大量以单体液滴存在。a.降低界面张力现在是40页\一共有51页\编辑于星期五b.

形成胶束，增溶单体表面活性剂分子在浓度低时以单分子形式溶于水，大于一临界浓度时聚集形成胶团。临界胶团浓（CMC)。增溶：表面活性剂分子在水中形成胶束而使水不溶化合物在水中溶解度增加的现象。如：苯乙烯在水中的溶解度为0.038%，但当胶束存在时溶解度增加到1.45%。现在是41页\一共有51页\编辑于星期五c.

乳化作用：

乳液聚合体系中，油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。现在是42页\一共有51页\编辑于星期五乳化剂在乳液聚合中的作用：a.

降低界面张力b.

增溶c.乳化现在是43页\一共有51页\编辑于星期五2、主要特点（1）聚合埸所

A.聚合前体系状态溶于水中的单体溶于水中的乳化剂溶于水的引发剂胶束增溶胶束单体液滴现在是44页\一共有51页\编辑于星期五B.

聚合埸所a.

自由基产生埸所水相b.聚合埸所溶于水相中的单体？增溶胶束？单体液滴？现在是45页\