有机化学习题和答案版化学课件

分子轨道对称性守恒原理和前线轨道理论；电环化反应及其规律；环加成反应及其规律；σ迁移反应，氢迁移和碳迁移的规律。用前线轨道理论解释周环反应规律；用三个反应规律解决实际问题。从反应机理上看，有机反应的类型：

离子型反应；

自由基型反应；

周环反应：不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织，经过环状的过渡态而进行的。

分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用分子轨道理论。

都能生成不稳定的中间体。

１周环反应

是在化学反应过程中，通过形成环状过渡态完成的协同反应。

协同反应：在反应过程中两个或两个以上的化学键破裂和形成时，相互协调地在同一步骤中完成的反应。

②反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。

①反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为多中心的一步完成的协同反应。

周环反应的特征：

③反应进行的动力是加热或光照。④反应具有高度的立体专一性，加热和光照下分别生成不同的立体异构体。周环反应的机理，要用分子轨道对称守恒原理来分析和说明。φ1φ2ψψ*原子轨道线性组合形成分子轨道。

分子轨道法要用到复杂的量子化学计算，而图形是表示轨道的简单直观的方法。

两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是成键轨道，另一个是反键轨道。分子轨道对称守恒原理的中心内容：

２分子轨道对称守恒原理

化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。

三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；Hückel-Möbius芳香过渡态理论。３前线轨道理论

(1)前线轨道(FMO)和前线电子有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用SOMO表示。单占轨道既是HOMO，又是LUMO。

已占有电子的能级最高的分子轨道称为最高占有轨道，用HOMO表示；未占有电子的能级最低的分子轨道称为最低空轨道，用LUMO表示。(2)

前线轨道理论的中心思想分子中的前线电子类似于单个原子的价电子，因此在化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。原因：①分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质；②分子的LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质。

４直链共轭多烯的π分子轨道

许多周环反应，都和直链共轭多烯的π分子轨道有关，化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。

例如：丁二烯分子中有4个π电子，4个2p轨道重新组成4个π分子轨道。E成键轨道反键轨道基态激发态HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

丁二烯的分子轨道图形：直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点：

①π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数相同。

③结(节)面数由0→1→2……逐渐增多。

④轨道数目n为偶数时，n/2为成键轨道，n/2为反键轨道；n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。

②对镜面按对称-反对称-对称交替变化；对二重对称轴按反对称-对称-反对称交替变化。

电环化反应，是在加热或光照的条件下，共轭多烯烃末端两个碳原子上的π电子环合成一个σ键，形成环烯烃的反应，或环烯烃开环变成共轭多烯烃的反应。

反应中形成环烯烃比原来的分子少一个双键。

反应是经过环状过渡状态完成的，成键过程取决于共轭多烯烃的HOMO轨道的对称性。１含4个π电子的体系

顺旋

对旋

反应按顺旋还是按对旋方式进行，取决于分子基态或激发态时的HOMO轨道的对称性。

HOMOψ2

顺旋允许

对旋禁阻

在基态(加热)环化时，HOMO是ψ2

。HOMOψ3

对旋允许

顺旋禁阻

其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。

在激发态(光照)环化时，HOMO是ψ3。电环化反应的逆反应，在相同条件下遵循相同的途径。２含6个π电子的体系(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯的电环化反应：含有六个π电子共轭体系的化合物，电环化反应同样是具有立体专一性的。(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯的电环化反应，立体选规律和含4个π电子的体系相反。

己三烯的衍生物电环化生成环己二烯衍生物，在反应过程中，也存在顺旋和对旋两种方式。

从己三烯的分子轨道考察：有6个π电子，6个2p轨道重新组成6个π分子轨道。

ψ1、ψ2、ψ3是三个成键轨道，ψ4、ψ5、ψ6是三个反键轨道。基态激发态HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

己三烯的π分子轨道图形：电环化反应是按顺旋还是按对旋方式进行，取决于分子基态或激发态时的HOMO轨道的对称性。HOMOψ3

对旋允许

顺旋禁阻

在基态(热反应时)ψ3为HOMO：HOMOψ4

顺旋允许

对旋禁阻

在激发态(光照反应时)ψ4为HOMO：其它含有6个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的选择规律与此相同。３电环化反应的规律

电环化反应的立体选择规律，只和共轭多烯烃的最高已占轨道两端的对称性有关。

当共轭多烯烃分子中的π电子数增加时，它们的前线轨道中两端碳原子的轨道对称性交替变化：含8个π电子的共轭多烯烃最高已占轨道中，两端碳原子的轨道对称性和含4个π电子的相同；含10个π电子的共轭多烯烃最高已占轨道中，两端碳原子的轨道对称性和含6个π电子的相同。共轭多烯烃激发态最高已占轨道两端的对称性，总是和它在基态中的相反。LUMO

HOMO

LUMO

HOMO

HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

π分子轨道电子分布基态激发态4n型共轭多烯烃前线轨道

π分子轨道电子分布基态激发态4n+2型共轭多烯烃前线轨道

其他的共轭多烯烃可仿此类推。

共轭多烯烃电环化反应的规律：

逆反应开环规律与关环规律相同。４电环化反应选择规律的应用实例

环癸五烯电环化反应时，常按6电子体系反应，生成两个稠合的6元环。如按4电子体系反应，要生成互相稠合的4元环和8元环，这样的体系不如两个6元环稳定。

主要产物

分析电环化的逆反应规律时，体系的π电子数要按开环后的共轭烯烃计。原因：逆反应开环的规律和关环的选择规律相同。

(Z,E)-1,3-环辛二烯

(Z,Z)-1,3-环辛二烯

(Z,E)-1,3-环辛二烯，可通过顺旋关环后再对旋开环，转变成它的异构体(Z,Z)-1,3-环辛二烯。开链共轭烯烃也可以用这样的方法转变成异构体。

环加成反应，是两分子烯烃或共轭多烯烃互相加成，形成稳定环状化合物的反应。

[2+2][4+2]１分子间进行协同反应的原则

①两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。

②当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。

③相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。

环加成反应，是分子间的加成环化反应。

环加成反应能否进行，主要取决于一个反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LUMO轨道的对称性是否匹配。两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。从分子轨道(FMO)观点来看，反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的。而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LUMO最合适。

２

[2+2]环加成

乙烯分子中有一个π键，是由两个2p轨道组成的两个π分子轨道。乙烯π分子轨道图形

电子分布基态激发态HOMO

LUMO

HOMO

两分子乙烯二聚为环丁烷时，只能是一分子乙烯的最高已占轨道和另一分子乙烯的最低空轨道作用。乙烯A的HOMOψ1

乙烯B的LUMOψ'2

加热条件下的[2+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径。基态(加热)：乙烯A的HOMOψ2

乙烯B的LUMOψ'2

光照条件下的[2+2]环加成是轨道对称性允许的途径。激发态(光照)：３[4+2]环加成

基态时乙烯与丁二烯的FMO：

乙烯

丁二烯

HOMOLUMO

反应中必须是一分子反应物的最高已占轨道和另一分子反应物的最低空轨道相互交盖才能成键。

基态(加热)：HOMOLUMO

丁二烯：乙烯：HOMOLUMO

加热条件下的[4+2]环加成是轨道对称性允许的途径。激发态(光照)：丁二烯：乙烯：HOMOLUMO

HOMOLUMO

情况一：丁二烯激发乙烯不激发。丁二烯：乙烯：HOMOLUMO

情况二：乙烯激发丁二烯不激发。光照条件下的[4+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径。４环加成反应的规律

环加成反应为顺式加成。逆反应的规律与环加成规律相同。５环加成反应选择规则的应用实例

顺式和反式的2-丁烯在光照下发生环加成反应时，生成1,2,3,4-四甲基环丁烷各有两种不同的异构体。

Diels-Alder反应，在加热条件下很容易进行，是空间定向很强的顺式加成。

富马酸二甲酯

在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ迁移反应。

[1,3]迁移

[1,5]迁移

[3,3]迁移

[3,5]迁移

数字i,j分别表示σ键迁移终点的原子，在迁移前和σ键两端所连原子的距离。１[1,j]氢迁移

(1)[1,3]氢迁移：在加热条件下不易发生，而在光照条件下容易进行。迁移前后的σ键是在共轭平面的同一侧，即氢原子是按同面方式迁移的。

σ迁移反应也可以用前线轨道理论来说明。分析：假定氢原子参加的[1,3]σ迁移反应中，过渡态由一个氢原子和一个烯丙基自由基组成。烯丙基自由基中，3个2p轨道重新组成3个π分子轨道。其中ψ1是成键轨道,ψ2是非键轨道,ψ3是反键轨道。烯丙基自由基的π分子轨道图形：

基态激发态HOMO

LUMO

HOMO

成键轨道

非键轨道

反键轨道

在σ迁移反应中，最高已占轨道的对称性决定着反应的途径和难易。基态(加热)：烯丙基自由基的ψ2是最高已占轨道，氢原子的1s轨道异面迁移是轨道对称性允许的，同面迁移是轨道对称性禁阻的。

HOMO异面允许

同面禁阻

异面迁移形成过渡状态需要的活化能很大，不利于协同反应的进行。激发态(光照)：HOMO同面允许

异面禁阻π电子受到激发，反键轨道ψ3成为最高已占轨道，氢原子的同面迁移是轨道对称性允许的，异面迁移是轨道对称性禁阻的。

在光照条件下[1,3]氢同面迁移容易进行。(2)[1,5]氢迁移：

反应的过渡状态可以用戊二烯自由基π体系的分子轨道的对称性来分析。

戊二烯自由基中，5个2p轨道重新组成5个π分子轨道。其中ψ1、ψ2是成键轨道,ψ3是非键轨道,ψ4、ψ5是反键轨道。戊二烯自由基的π分子轨道图形：基态激发态HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

[1,5]氢迁移能否进行，按什么样的方式进行，是由戊二烯自由基最高已占轨道的对称性决定。在加热条件下：反应物处于基态，戊二烯自由基的非键轨道ψ3是最高已占轨道。氢同面迁移是轨道对称性允许的，异面迁移是轨道对称性禁阻的。

在光照条件下：反应物处于激发态，戊二烯自由基ψ3中的电子被激发到反键轨道ψ4中，ψ4成为最高已占轨道。氢同面迁移是轨道对称性允许的，异面迁移是轨道对称性禁阻的。[1,j]氢迁移的规律：

随着过渡状态的环逐渐增大，异面迁移的可能性也随之增大。实例：在加热条件下[1,5]氢同面迁移是轨道对称性允许的，在光照条件下[1,5]氢异面迁移是轨道对称性允许的。反应在加热条件下进行，为[1,5]氢同面迁移。

２[1,j]碳迁移

烷基的σ迁移比氢的σ迁移更为复杂，除了有同面成键或异面成键的问题外，还存在构型保持和构型翻转的问题。

原因：氢原子的1s轨道只有正的位相，而碳原子的2p轨道两瓣位相是相反的，迁移时可以用原来的一瓣形成新键，也可以用另一瓣形成新键。[1,3]碳迁移：由于异面迁移的活化能较大，所以不考虑，仅考虑同面迁移的情况。热反应构型转化光反应构型保持分析：