石墨相氮化碳光催化剂专利技术综述

石墨相氮化碳光催化剂专利技术综述秦^晨^晨;胡萍【期刊名称】《《河南科技》》【年(卷)，期】2019(000)027【总页数】3页(P46-48)【关键词】氮化碳;光催化剂;专利分析【^作^者】秦^晨^晨;胡萍【作者单位】国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心江苏苏州215163【正文语种】中文【中图分类】X5221引言化石能源危机是当前我国实现可持续发展面临的严重问题，寻找解决问题的有效途径具有重要意义。近年来，关于太阳能利用的研究，特别是太阳能光催化的研究十分活跃，突出体现在半导体光催化剂研究方面［1-2］。目前，光催化领域使用的催化剂多为金属半导体和过渡金属复合物，存在太阳光利用率低、活性低和稳定性差等缺点。而氮化碳具有硬度高、密度低、氮含量高、化学稳定性好以及耐摩擦等优点，可作为高性能的耐摩擦材料，合成金属氮化物的氮源。同时，由于其具有独特的光学和电子性质，在材料、光学、电子等领域中具有诱人的应用前景，如储能材料、传感器、金属防腐等。氮化碳作为有机半导体非金属光催化剂在光催化分解水和降解有机污染物等领域具有简单易行、符合环保要求以及成本低的优点，在解决能源开发和环境治理问题上具有重要意义。2数据来源本文选取中国专利文摘数据库（CNABS）和外文数据库（VEN）作为检索库，采用分类号（B01J、C01B、C02F、C07C等）和关键词（氮化碳、C3N4、光催化、制氢、产氢、光解水、污染物降解、CO2、还原等）相结合的方式，对2019年5月10日之前公开的专利文献进行检索，经手工筛选和去噪，共挖掘专利文献786项作为研究分析样本。3石墨相氮化碳光催化剂专利整体状况3.1专利申请的时间分布从时间上看，石墨相氮化碳专利技术的发展大致可以分为两个阶段。3.1.1萌芽期（2012年之前）。这一时期，全球年度专利申请数量仅有几项，主要原因在于氮化碳结构复杂，研究一直处于实验室阶段，进展缓慢。全球对于氮化碳光催化剂也并未形成规模化的研究开发，加之类似光催化剂（如TiO2）研究较为成熟，已大规模产业化，这个时期的专利申请主要涉及氮化碳和其他光催化材料复合工艺的研究。3.1.2快速发展期（2013年至今）。2013年开始，随着环境保护的力度逐渐加强，而半导体光催化技术可通过太阳能电池、光分解水产氢气和光催化矿化有机污染物等途径将太阳光能保存、转换成为电能及其他形式的化学能，是优化能源结构的重要途径。石墨相氮化碳光催化剂凭借质地较软，常温常压下物相稳定，耐磨、热稳定性和化学稳定性好，具有半导体特性，可以在可见光下被激发等优势受到广泛关注。凭借这一天然优势，对于氮化碳的研发投入不断增加，行业类的申请人也不断增加，石墨相氮化碳光催化剂进入快速发展时期，全球专利申请量增长迅速。同时，对于提高光催化剂的改性研究从一开始的复合改性逐渐转向掺杂改性、结构改性、多重改性等发展。3.2专利技术生长率的时间分布在全球年度专利申请时间分布的基础上，进一步分析了全球年度专利申请量的增长速率（图1）。专利技术生长率=当年发明专利申请数/追溯3年的发明专利申请累积数，从图中可以看出，石墨相氮化碳光催化剂专利技术生长率整体上呈现慢速下降的趋势：2013—2015年，专利技术生长率均大于1；2015年达到峰值1.31;2016-2018年，呈现下降趋势，专利申请量虽有增长，但增长量一直处于低位起伏。原因可能在于针对石墨相氮化碳光催化剂的专利申请主要来自于科研机构申请，技术内容主要涉及基础工艺的研究和改进，但是石墨相氮化碳光催化剂在实验室阶段的基础研发和改进在近几年的发展中已经不断成熟；而企业投入少，产业化尚未未成形。图1全球历年专利技术生长率3.3全球专利申请主体分析从专利申请数量上看（图2）,申请量排名前10的申请人均来自中国，可见中国申请人在氮化碳光催化剂领域处于领先地位。其中，江苏大学的专利申请量达到73项，位居全球第一，申请量相对于其他申请人而言具有压倒性的优势。值得关注的是，这10位申请人均来自科研机构。经分析，这些科研机构与企业的合作情况寥寥无几，以申请量排名首位的江苏大学为例，其仅有1件与企业合作的申请（CN201810535064.X）o现有资料中也没有发现其技术转让的情形。从总体上来看，国内创新主体的申请量虽然普遍较高，但技术成果的运用仍较弱，技术转移能力有待强化和提高。图2全球专利申请前10位申请人（单位：项）3.4全球专利申的审查状态公开专利的占比为70%（516件），即处于在审/待审阶段的专利占比大。此外，虽然氮化碳光催化剂领域发展较晚，但是目前的有效专利量占比已达20%(148件)，撤回和驳回的专利量均占4%,可见氮化碳光催化剂专利申请质量较高，这可能是由于专利申请的主体主要为科研机构，且技术上多为基础性研究，创新点较高4石墨相氮化碳光催化剂关键技术分析近年来，尽管g-C3N4在环境治理等领域有着极广阔的发展前景，但由于自身所具有的比表面积较小、对可将光响应范围较窄、电子和空穴容易发生复合导致其光催化效率较低等不足，限制了g-C3N4的实际应用。为此，采用多种方法对其进行改性以提高其光催化活性受到科研工作者的重视，也是其最主要的研发方向。掺杂改性技术、复合改性技术、结构调控技术、多重改性技术是石墨相氮化碳光催化剂中最重要的4个研发方向，其申请量占了申请总量的97%。4.1复合改性技术构筑半导体异质结是利用禁带宽度和g-C3N4相匹配的半导体材料，与g-C3N4进行复合而形成紧密的复合界面，此界面为光生电子和空穴开辟了快速转移途径，从而提高光生载流子的分离效率并可调整禁带宽度扩展可见光响应范围。中国科学院通过石墨烯与半导体光催化材料复合得到一种具表面异质结结构的复合光催化材料，其组成包括石墨烯层片和石墨烯层片包裹的半导体光催化剂(CN101947441A)；湘潭大学首先通过水热反应制备表面密勒胺包覆的TiO2纳米粒子。水洗、分离、干燥后，经煅烧即得TiO2@石墨相氮化碳异质结复合光催化剂(CN101791565A)。4.2结构调控技术虽然g-C3N4作为一种新型的半导体光催化剂具有性质稳定、耐高温、耐酸碱等优点，但在目前的g-C3N4光催化体系中，一般都需要先将g-C3N4与目标待降解物质在溶剂中进行充分接触之后，活性物质才会经由催化剂材料表面作用于待降解物质。由于g-C3N4自身所具有的比表面积较小(约10m2/g)，制约了其在光催化领域的应用和发展。一般来说，光催化剂随着比表面积的增大，表面的活性位点数也相应随之增加，从而提高其光催化效率。日常制备的粉末状g-C3N4的量子效率较低，但纳米尺寸的g-C3N4一般具有更高的光催化活性。因此，合成出具有更大比表面积的多孔纳米颗粒和纳米棒等结构的g-C3N4是近年来提高其光催化活性的重要途径之一。清华大学提出了将氮化碳分散于浓硫酸中并经搅拌后得到混合液；向所述混合液中加入去离子水得到稀释液；将所述稀释液进行离心；用去离子水洗涤所述离心后得到的沉淀物至中性即得所述碳氮烯光催化剂的方法。并且考查了利用该发明的方法制备出的单层片状结构的碳氮烯具有良好的光催化降解污染物及光电流响应性能(CN102974377A)。4.3掺杂改性技术半导体材料的电子结构和能带组态是影响其吸光能力和氧化还原能力的决定性因素。鉴于g-C3N4的聚合物特性及其丰富的前驱体种类，研究者们大多采用掺杂少量金属或非金属元素和共聚改性等手段调节其电子结构和禁带宽度，提高其可见光下的光催化性能。独立行政法人产业技术综合研究所通过简单的浸渍煅烧，将石墨相氮化碳粉末浸渍金属离子溶液得到金属掺杂的氮化碳粉末，并证实了它们在可见光具有优越的光催化剂性能(JP2011195412A)；江苏大学利用二氰二胺在N2气氛下合成多层石墨型C3N4(g-C3N4)，通过将g-C3N4和NH4Cl溶液混合，放入聚四氟反应釜中，进行水热反应，冷却至室温，形成胺化氮化碳材料；再将胺化氮化碳材料放入管式炉，进行热处理，得到类石墨烯C3N4材料。该类石墨烯C3N4材料具有高效、长效光催化性能，能够应用于太阳能转化利用、环境污染物净化、重金属离子检测，如光解水制氢、有机污染物降解、Cr3+等重金属离子在环境中分析检测等(CN103193785A)；重庆工商大学通过控制煅烧温度制备得到C3N4，将得到的C3N4与改性剂在溶剂中混合，反应，干燥，得到可见光催化剂，所述改性剂为Fe源化合物、Cu源化合物、Zn源化合物、V源化合物、W源化合物、Pt源化合物、Au源化合物或Pd源化合物。该发明利用浸渍法对C3N4进行金属离子改性，金属离子吸附在C3N4的表面，抑制了光生电荷的复合，因此，制备的该可见光催化剂具有较高的光催化性能(CN102247877A)。4.4多重改性技术上述三种改性手段各具优点，而同时采用多重改性技术来构建g-C3N4光催化剂是行之有效的手段。例如，将元素掺杂与复合改性相结合(CN103230808A、CN103418415A、CN104084228A)，将比表面积调控和掺杂改性相结合(CN103752334A、CN105214708A)，或者，将比表面积调控和复合改性相结合(CN105195199A、CN105344370A)。5小结石墨相氮化碳光催化剂全球专利申请总量为786项，起步晚，发展快。2013年开始快速增长，并在2016年专利申请量达到了149项，2017和2018年专利申请量均超过200项，分别为227项和232项。从专利技术生长率来看，由于石墨相氮化碳光催化剂专利申请数量虽然在增长，但是增长的幅度并不明显，专利技术生长率呈现整体上慢速下降的趋势。在全球申请人方面，申请量排名前10的申请人都是来自中国的科研机构，且产学研联系的紧密度不高，技术转移能力有待进一步加强。在技术主题方面，复合改性技术、结构调控技术、掺杂改性技术、多重改性技术是石墨相氮化碳光催化剂中最重要的4个研发方向，其申请量占了申请总量的97%。在这4