第二章魏培海仪器分析红外吸收光谱法

特点光谱来源：分子振动和转动；样品：气态、液态、固态样品；应用：结构分析。现在是1页\一共有87页\编辑于星期五本章教学内容红外吸收光谱法的基本原理；红外吸收与物质结构的关系；红外光谱仪器；红外吸收光谱法应用；现在是2页\一共有87页\编辑于星期五本章知识目标了解红外光谱产生的原因；掌握伸缩振动振动频率或波数与键力常数及折合质量的关系理解基团频率及其影响因素熟悉红外光谱仪的构成及特点了解红外光谱法在物质结构分析中的应现在是3页\一共有87页\编辑于星期五本章能力目标

能根据基团频率判断官能团的存在；能掌握固体及液态样品的制备技术；能操作常用的红外光谱仪

；现在是4页\一共有87页\编辑于星期五第一节红外吸收光谱法的基本原理红外光谱(IR)的产生样品受到的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，发生振-转能级的跃迁,分子的偶极矩发生变化，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即得红外光谱。现在是5页\一共有87页\编辑于星期五一、双原子分子的振动

1．双原子分子的简谐振动键力常数k现在是6页\一共有87页\编辑于星期五HCl振动示意图现在是7页\一共有87页\编辑于星期五2．振动频率

基本振动频率或波数：K：键力常数（达因·厘米-1,dyn·cm-1）；C：光速（2.9981010cm·s-1）；：双原子折合质量（g）现在是8页\一共有87页\编辑于星期五

：相对原子质量单位；k：（N·cm-1）。NA：阿伏加德罗常数（6.022×1023mol-1）

公式简化现在是9页\一共有87页\编辑于星期五

【例题2-1】HCl分子的健力常数为5.1牛顿·厘米-1，试估计该分子的振动频率。

解：

（实测值为2886cm-1）

K=5.1N/cm现在是10页\一共有87页\编辑于星期五现在是11页\一共有87页\编辑于星期五讨论力常数越大，折合质量越小，化学键的振动频率（波数）越高。C-C、C=C、C≡C三种碳-碳键的折合原子量相同，而键力常数依次为单键＜双键＜叁键，所以波数也依次增大。C-C、C-H、O-H都属于单键，键力常数相近，而折合原子量O-H＜C-H＜C-C，因此O-H键的振动频率最大。现在是12页\一共有87页\编辑于星期五二、多原子分子的振动

1．振动的基本形式双原子分子只有简单的伸缩振动;多原子分子的振动分解成许多简单的基本振动。

现在是13页\一共有87页\编辑于星期五（1）伸缩振动

只有键长发生变化而键角不变的振动称。伸缩振动分为对称伸缩和反对称伸缩振动。

水分子的伸缩振动。其中（a）为对称伸缩振动(3652cm-1)；(b)为反对称伸缩振动(3756cm-1)现在是14页\一共有87页\编辑于星期五现在是15页\一共有87页\编辑于星期五（2）变形振动指基团键角发生周期变化而键长不变的振动。变形振动分为面内变形和面外变形振动。

同一基团的变形振动频率比伸缩振动的频率要低。

现在是16页\一共有87页\编辑于星期五现在是17页\一共有87页\编辑于星期五振动的类型伸缩振动变形振动对称伸缩振动（Vs）反对称伸缩振动（Vas）面内变形面外变形剪式振动（δ）面内摇摆振动（ρ）面外摇摆振动（ω）扭曲变形振动（τ）

简单振动的类型现在是18页\一共有87页\编辑于星期五2．振动的理论数

N原子分子在红外光谱图上可以出现一个以上的基频吸收峰，理论上，吸收峰的数目等于分子的振动的数目（振动自由度）。非线性分子：

线性分子：

现在是19页\一共有87页\编辑于星期五解：CO2是由3个原子构成的线性分子，因此，其振动自由度为：

【例题2-2】试计算CO2的振动自由度，分析其振动类型。

现在是20页\一共有87页\编辑于星期五现在是21页\一共有87页\编辑于星期五三、红外光谱产生的条件

1．辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等

只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。现在是22页\一共有87页\编辑于星期五

2．分子振动引起瞬间偶极矩变化有当分子内的振动引起偶极矩变化（△≠0）时才能产生红外吸收，该分子称之为红外活性的；△=0的分子振动不能产生红外吸收，称为非红外活性的。同核双原子分子如H2、O2、N2等其振动过程中偶极矩始终为0，因此没有红外活性，不会产生红外吸收光谱。现在是23页\一共有87页\编辑于星期五讨论谱峰数常常少于理论计算出的振动数，原因：=0的振动不产生红外吸收,如CO2；谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。现在是24页\一共有87页\编辑于星期五现在是25页\一共有87页\编辑于星期五现在是26页\一共有87页\编辑于星期五四、红外光谱的表示方法红外吸收光谱一般用T～曲线或T～表示现在是27页\一共有87页\编辑于星期五光谱的基本要素：光谱的形状、峰的位置、峰的数目和峰的强度，与分子的结构有密切关系。现在是28页\一共有87页\编辑于星期五峰的位置：与化学键的力常数、原子折合质量有关；峰的数目：与分子中振动数目、光谱产生的条件有关；峰的强度：与振动的类型、化学基团的含量等有关。

现在是29页\一共有87页\编辑于星期五第二节基团频率和特征吸收峰

一、基团频率二、红外光谱区域的划分三、常见官能团的特征吸收频率四、基团频率的影响因素现在是30页\一共有87页\编辑于星期五一、基团频率基团频率:能代表基团存在，并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。基团频率和特征吸收峰对于分子结构鉴定具有重要意义。数据分析：C—H伸缩振动：2800-3300cm-1O－H伸缩振动：3200～3650cm-1

N－H伸缩振动：3100～3500cm-1

现在是31页\一共有87页\编辑于星期五二、红外光谱区域的划分

红外光谱仪的工作范围：4000～400cm-1，常见官能团都在这个区域内产生吸收带。红外光谱区划分：基团频率区（4000～1300cm-1）指纹区（1300～400cm-1）现在是32页\一共有87页\编辑于星期五1．基团频率区（4000～1300cm-1）

（1）X—H伸缩振动区(4000～2500cm-1）；（2）三键和累积双键伸缩振动区（2500～1900cm-1）；（3）双键伸缩振动区（1900～1200cm-1）。

现在是33页\一共有87页\编辑于星期五X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1

现在是34页\一共有87页\编辑于星期五

叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）现在是35页\一共有87页\编辑于星期五双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）C现在是36页\一共有87页\编辑于星期五苯衍生物的C=C

苯衍生物在1650

2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600现在是37页\一共有87页\编辑于星期五

800700600190018001700现在是38页\一共有87页\编辑于星期五2．指纹区（1300～400cm-1）（1）1300～900cm-1区域:C—C、C—N、C—P、C—S、P—O、Si—O、C—X(卤素)等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动频率区;一些变形振动吸收频率区。

现在是39页\一共有87页\编辑于星期五（2）900～400cm-1区域。主要是一些重原子和一些基团的变形振动频率区。

例如：HRC=CRH的C—H面外变形振动反式结构中，峰位置990～970cm-1；顺式结构中，峰位置～690cm-1。例如：长碳链饱和烃(-CH2-)n，n≥4时，在722cm-1处出现吸收峰。

现在是40页\一共有87页\编辑于星期五四、基团频率的影响因素不同条件下，基团频率往往有所不同，影响基团频率变化的因素大致可分为内部因素和外部因素。

现在是41页\一共有87页\编辑于星期五（一）内部因素

1.电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应电负性取代基静电诱导电子分布改变K变大特征频率增加现在是42页\一共有87页\编辑于星期五化合物

(cm-1)～1715～1800～1920～1928元素的电负性越强或取代数目越多，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。

诱导效应举例现在是43页\一共有87页\编辑于星期五共轭效应不饱和键共轭电子云密度平均化键长增加K降低特征频率减小现在是44页\一共有87页\编辑于星期五化合物（cm-1）1710～17251695～16801667～1661共轭体系越大，频率降低越大。共轭效应举例现在是45页\一共有87页\编辑于星期五2．氢键的影响

氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。RCOOH(游离)现在是46页\一共有87页\编辑于星期五3．振动耦合

当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一个共原子时，两个振动相互作用（微扰）产生共振使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。现在是47页\一共有87页\编辑于星期五（二）外部因素

被测样品的物理状态物质由固态向气态变化，其波数将增加。丙酮为例液态时：C=O=1718cm-1;气态时：

C=O=1742cm-1因此,在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。现在是48页\一共有87页\编辑于星期五溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。羧酸中的羰基为例乙醚溶剂：

C=O=1735cm-1乙醇溶剂：

C=O=1720cm-1因此,红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。现在是49页\一共有87页\编辑于星期五第三节红外光谱仪

色散型红外光谱仪傅立叶（Fourier）变换红外光谱仪

现在是50页\一共有87页\编辑于星期五一、色散型红外光谱仪与紫外可见分光光度计对比基本组成部件相似：均有光源、吸收池、单色器、检测器等。每个部件的结构、材料和性能不同：如光源、吸收池等。部件排列顺序不同：如红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间，现在是51页\一共有87页\编辑于星期五色散型红外光谱仪工作原理示意图与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同现在是52页\一共有87页\编辑于星期五1.光源类型制作材料工作温度特点能斯特灯Zr、Th、Y的氧化物1200～2200K稳定性好、机械强度差、价格高。碳化硅SiC1300～1500K波数范围广、机械强度大。白炽线圈Ni+Cr丝；Rh线1100K辐射能较低、寿命长。现在是53页\一共有87页\编辑于星期五

2.吸收池液、气态的样品往往使用样品池；固态样品可压片测试。材料波长λ（μm）注意事项NaCl单晶0.2～17易潮解，要求湿度低于40%KBr单晶0.2～25易潮解，要求湿度低于35%CsBr单晶1～38易潮解CsI单晶1～50易潮解KRS-5晶体1～45微溶于水现在是54页\一共有87页\编辑于星期五3.单色器

组成：色散元件、准直镜和狭缝。棱镜：LiF、CaF2、NaF、KBr单晶。光栅：可用几个光栅组合。现在是55页\一共有87页\编辑于星期五4.检测器

构成：原理：温差热电效应。特点：光谱响应宽、稳定性好、热噪影响大。（1）真空热电偶现在是56页\一共有87页\编辑于星期五

构成：原理：半导体热电效应。特点：响应速度快、适于快速扫描测量、可用傅立叶变换红外光谱仪。（2）热释电检测器

TGS红外光R光照引发电荷释放现在是57页\一共有87页\编辑于星期五

构成：半导体材料薄膜（Hg-Cd-Te，简称MCT），置于非导电的玻璃表面，密闭于真空腔内。原理：光电导效应-----吸收辐射后半导体电阻降低，导电性能发生变化，产生检测信号

。特点：灵敏度高、响应速度快、适于快速扫描测量。（3）光电导检测器

现在是58页\一共有87页\编辑于星期五二、傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪简称FTIR，没有色散元件，主要由光源、迈克尔逊（Michelson）干涉仪、检测器和计算机组成，其中光源和检测器部分与色散型红外光谱仪相类似。二者的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。现在是59页\一共有87页\编辑于星期五傅立叶变换红外光谱仪示意图

干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS现在是60页\一共有87页\编辑于星期五麦克尔逊干涉仪工作原理图现在是61页\一共有87页\编辑于星期五Fourier变换示意图

Fourier变换

干涉图红外谱图现在是62页\一共有87页\编辑于星期五傅立叶变换红外光谱仪的特点(1)扫描速度极快(1s)，适合仪器联用；(2)分辨率很高：辨率达0.1~0.005cm-1

；灵敏度高

：可检测10-8g数量级的样品；

测量精度高：重复性可达0.1%。

现在是63页\一共有87页\编辑于星期五第四节红外光谱法的应用

一、定性分析二、定量分析现在是64页\一共有87页\编辑于星期五一、定性分析

1．已知物的鉴定

2．未知物结构的测定现在是65页\一共有87页\编辑于星期五1．已知物的鉴定

将试样的谱图与标准样品的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。现在是66页\一共有87页\编辑于星期五2．未知物结构的测定基本方法：图谱解析测绘样品的红外谱图分析吸收峰的位置、形状、强度等要素确定分子中所含的基团或化学键

推断分子的结构

现在是67页\一共有87页\编辑于星期五步骤1：准备工作了解样品的来源、制备过程、外观、纯度、经元素分析后确定的化学式以及熔点、沸点、溶解性质等物理性质，取得对样品有个初步的认识或判断现在是68页\一共有87页\编辑于星期五

步骤2：确定未知物的不饱和度

n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。二价原子如S、O等不参加计算

=0：分子是饱和的，烷烃及其不含双键的衍生物；=1：可能有一个双键或脂环；=2：可能有两个双键或脂环，也可能有一个叁键；=4：可能有一个苯环等。

现在是69页\一共有87页\编辑于星期五步骤3：图谱解析一般顺序：借助于手册或书籍中的基团频率表，分析官能团区各主要吸收带的基团归属，初步判断化合物中可能含有的基团和不可能含有的基团及分子的类型。再查看指纹区,进一步确定基团的存在及其连接情况和基团间的相互作用。

现在是70页\一共有87页\编辑于星期五注意红外光谱的三要素：红外光谱的吸收峰的位置、强度和形状

例1、C＝O的特征是在1680～1780cm-1范围内有很强的吸收峰，如果在此位置出现较弱的峰，不能直接断定

C＝O的存在。

例2、缔合羟基、缔合胺基的吸收位置与游离状态的吸收位置只略有差异，但峰的形状变化很大。游离态的O－H吸收峰较为尖锐，而缔合O－H的吸收峰圆滑而钝缔合胺基吸收峰会出现分岔。现在是71页\一共有87页\编辑于星期五注意观察同一基团或一类化合物的相关吸收峰：通过观察相关峰，可以更准确地判断基团的存在情况。例1、－CH3在约2960和2870cm-1处有非对称和对称伸缩振动吸收峰，在～1450和～1370cm-1有弯曲振动吸收峰；例2、－CH2在～2920和～2850cm-1处有伸缩振动吸收峰，在～1470cm-1有其相关峰；若是长碳链的化合物，在720cm-1处出现吸收峰。

现在是72页\一共有87页\编辑于星期五综合判断分析结果，提出最可能的结构式，然后与已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。

现在是73页\一共有87页\编辑于星期五谱图解释例举【例1】某化合物的分子式为C8H8O，其红外光谱如图所示，试进行解释并判断其结构。

40003000200015001000500

光谱数据:3050cm-11460cm-12950cm-11370cm-11695cm-11260cm-11600cm-1760cm-11590cm-1690cm-1现在是74页\一共有87页\编辑于星期五解：(1)求化合物的不饱和度表明化合物可能含苯环。（2）分析各吸收峰的归宿

现在是75页\一共有87页\编辑于星期五/cm-1归宿结构单元不饱和度3050不饱和C－H伸缩振动41600苯环骨架，C=C振一取代苯环，C－H变形振动6901695羰基C=O伸缩振动13000～2900饱和C－H伸缩振动01370与羰基相邻甲基中C－H变形振动1260C=OCH3现在是76页\一共有87页\编辑于星期五（3）推断结构现在是77页\一共有87页\编辑于星期五二、定量分析

1．定量分析的理论依据朗伯-比耳定律，即在单一波长下，吸光度与物质的浓度成正比。由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。不受样品状态的限制