化学修饰电极分离富集方法

化学修饰电极分离富集方法第1页，共46页，2023年，2月20日，星期三化学修饰电极的定义：

化学修饰电极——CME——导体或半导体制作的电极，在电极的表面涂敷了单分子的、多分子的、离子的或聚合物的化学物薄膜，借电荷消耗反应而呈现出此修饰薄膜的化学的、电化学的以及光学的性质。第2页，共46页，2023年，2月20日，星期三历史简介--发现1975年lane（莱恩）和Hubbard（哈伯德）分别独立地报导了按人为设计对电极表面进行化学修饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世。莱恩的实验显示修饰电极亲一种旋光异构物而疏另一种。研究首次表明，通过电极表面的修饰，可将电极反应导向选择合成的途径。哈伯德小组研究出用共价和进行电极表面修饰的通用方法，并首次提出了“化学修饰电极”的命名。第3页，共46页，2023年，2月20日，星期三历史简介--兴起本世纪70年代，各种在那个谱学技术大量出现。它们能为电极表面化学状态的研究提供详细、精确的信息，显示了新的表面技术的威力．促使电化学家们考虑用这些技术进行电极表面微结构的表征。到80年代初．光谱电化学研究中最重要的是发展了红外反射—吸收光谱和表面增强拉曼光谱，特别有利于对电极表面进行现场研究。它能非常灵敏地在电化学反应的过程中进行电极表面微结构的现场观测。扫描隧道显微镜法以及电化学—原子力显微镜法，扫描电化学显微镜法的发展，是对电极表而结构进行微观、实时地观测的最有利的近代方法推动了化学修饰电极的发展。第4页，共46页，2023年，2月20日，星期三历史简介—近期发展化学修饰电极在过去20年中在以下一些领域中取得了明显的进展：电极表面微结构与动力学的理论研究化学修饰电极的电催化研究化学修饰电极在能量转换、存储和显示方面的研究化学修饰电极在分析化学中的应用化学修饰电极在生物电化学和传感器中的应用表面修饰在光伏电极的光电催化和防腐中的作用化学修饰电极在立体有机合成中的研究分子电子器件的研究第5页，共46页，2023年，2月20日，星期三化学修饰电极的应用：

1电催化2化学传感器应用3选择性渗透4选择富集和分离第6页，共46页，2023年，2月20日，星期三电催化化学修饰电极的电催化是指，在电极和溶液基质之间的电子传递反应，往往通过接着在电极表面的氧化还原体的媒介作用，使反应在比裸电极上较低的过电位发生。第7页，共46页，2023年，2月20日，星期三化学传感器——生物传感器生物传感器(Biosensor)或称生物分析传感器，是化学修饰电极的一种特殊形式。在电极表面上接着生物物质(如酶、抗原／抗体、LB、脂质体、植物或动物的组织等)，它的功能犹如一化学受体。第8页，共46页，2023年，2月20日，星期三选择性渗透选择性渗透为电化学传感器提供了高选择性和高稳定性。选择性渗透膜可以排除不必要的干扰物，同时又允许被测物通过膜进行传质。因此，通过在电极表面加上一个现场分离步骤，可大大拓展电化学传感器的应用范围，使之适合于复杂组分的分拆。选择性渗透主要基于修饰膜孔径的大小、电荷或极性作用，有时也可能是多种混合因家的相互作用，第9页，共46页，2023年，2月20日，星期三富集和分离——动力电极表面接着的活性基团与溶液中的待测物有四种相互作用:①离子交换作用;②络合作用;③离子交换一络合协同作用,既可以将某些配位试剂与离子交换剂混合制成修饰剂,也可以利用溶液中的协同络合作用;④选择性吸附。第10页，共46页，2023年，2月20日，星期三离子交换R表示离子交换剂的结构或者骨架，效率取决于离子的选择性系数K

第11页，共46页，2023年，2月20日，星期三离子交换常见阴离子交换剂：聚四乙烯基吡啶——酸性溶液中质子化，吸引溶液中阴离子而具有富集作用。常用阳离子交换剂：杜邦公司的Nafion，柯达公司的Eastman-AQ第12页，共46页，2023年，2月20日，星期三Nafion全氟磺酸高聚物，含有一个亲水畴和憎水畴，亲水部分是一个离子化的磺酸基，是阳离子交换场所，可以与金属离子尤其是大阳离子结合。比如：用金相砂纸打磨光玻璃碳电极，然后用Al2O3悬浊液抛光成晶面，以水，稀硝酸，乙醇在超声波中清洗，在红外等下烤干，在电极表面滴加一定量的Nafion乙醇溶液，在烤干，即可用。第13页，共46页，2023年，2月20日，星期三Eastman—AQ用直径0.9微米的碳纤维1000支组成的圆盘电极，经过抛光清洗，用微量进样器把离子交换剂Eastman—AQ的1%乙醇溶液滴加在电极表面，在红外灯下烤干，可以选择性的富集多巴胺（DA）——神经递质，而抗坏血酸和尿酸不干扰测定。DA带正点，和膜内的Na+经行交换进入膜内，而带负电的维生素C（Vc）不与膜经行交换，不能进入膜内，使得Vc与DA分离。第14页，共46页，2023年，2月20日，星期三离子交换第15页，共46页，2023年，2月20日，星期三络合作用大多数化学分析上应用的整合剂可用作电极表面修饰剂[ML]S=K[M]L[L]S（金属离子浓度较低的时候）M金属离子，L固定于修饰电极表面膜的配体化学修饰电极的电流响应与富集的金属离子浓度与稳定常数、溶液中金属离子的浓度及配体的表面浓度成正比第16页，共46页，2023年，2月20日，星期三络合作用用冠醚的内腔包合作用而制成的DCl8C6—NafIon／GC电极，分别对Ag+和Pb2+选探性富集、溶出，测定达到了很高的灵敏度。第17页，共46页，2023年，2月20日，星期三离子交换和络合联合配合反应与离子交换的化学修饰电极能更有效地进行分离和富集。CD-环糊精B几乎消失了第18页，共46页，2023年，2月20日，星期三选择性吸附-平衡性吸附电极表面形成热力学吸附平衡大多数是不完整的单分子层吸附是可逆吸附，与电解液组成，被吸附物质浓度，电极电位有关第19页，共46页，2023年，2月20日，星期三选择性吸附-静电型吸附电解液离子以静电引力在电极表面聚集形成多分子层不可逆吸附第20页，共46页，2023年，2月20日，星期三选择性吸附-静电型吸附特点：1.一般只有一个或几个单分子层厚度2.电子或者物质传输比较容易3.修饰分子有序紧密排列，活性中心密度大总之是，响应信号较大。第21页，共46页，2023年，2月20日，星期三选择性吸附-LB膜吸附LB制备方法：百度百科截图垂直提拉法水平附着法亚相降低法用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层膜。第22页，共46页，2023年，2月20日，星期三选择性吸附-涂层型用适当的方法把功能性物质涂在电极表面形成薄膜功能性物质一般是有机溶剂，也可以是聚合物。第23页，共46页，2023年，2月20日，星期三化学修饰电极的制备1固体电极表面的清洁处理2共价键合法3吸附法4聚合物薄膜法5组合法6其他方法第24页，共46页，2023年，2月20日，星期三1固体电极表面清洁处理——原因金属和碳材料的表面具有一定的表面能，因在其晶体的棱面原子上具有末饱和的价，这种表面能的分布是不均匀的。品面上存在的缺陷，如台阶、纽结、螺旋错位和吸附原子等，使溶液中的许多物质很容易吸附到这些具高能的点位上而造成污染(或某些反应被催化)。另一方面，金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方法氧化。氧化作用同时增加了表面粗糙度，也容易形成情化层。第25页，共46页，2023年，2月20日，星期三1固体电极表面清洁处理——方法机械研磨和抛光固体电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面程度。通常用于抛光电极的材料比如金钢砂。抛光时总是按抛光剂粒度降低的顺序依次进行研磨。2等离子体和激光技术也被用来作电极表面的清洁处理。第26页，共46页，2023年，2月20日，星期三1固体电极表面清洁处理——方法

固体电极经抛光后，接着进行化学的，特别是电化学的处理，是最常用来清洁、活化电极表面的手段。

电化学法常用强的矿物酸或中性电解质溶液，有时也用弱的配合性缓冲溶液(如醋酸和磷酸)在恒电位、恒电流、或循环电位扫描下极化，取决于扫描电位终止的电位不同，可获得氧化的、还原的或干净的电极表面。第27页，共46页，2023年，2月20日，星期三2共价键合法共价键合法一般分两步进行第一步是电极表面的预处理，以引入键合基；第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把预定功能团接着在电极表面。第28页，共46页，2023年，2月20日，星期三2共价键合法化学修饰电极的基底材料最主要是热解石墨和玻碳，后者的应用最广。玻碳是由带状石墨组成的混合体，暴露出的任何表面呈现基面和棱面的混合性质，而所有的化学反应性都集中在棱面上。因此，在碳电极上进行化学修饰主要基于对棱面上化学基的处理。第29页，共46页，2023年，2月20日，星期三2共价键合法向碳电极表面引入共价键合基的途径有四种，即氧基、氨基和卤基的引入以及碳表面的活化。第30页，共46页，2023年，2月20日，星期三3吸附法1.化学吸附(或称不可逆吸附)是制备单分子层修饰电极的一种很简便的古老方法。存在的主要问题是吸附层不重现，而且吸附的修饰剂会逐渐失掉。2.欠点位沉积法：金属的欠电位沉积是指金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现象。这种现象常发生在金属离子在异体底物上的沉积，因为当某种金属原子在异种金属表面的结合力比在本体表面的更强时，就可以在比它自身平衡电势更正的电势范围内沉积出单原子层金属。是制备精细结构单层修饰电极的一种方法。3.LB膜法第31页，共46页，2023年，2月20日，星期三4聚合物薄膜法多分子层修饰电极中以聚合物薄膜的研究员广。与单分子层修饰电极相比，多分子层具三维空间结构的特征，可提供许多能利用的势场，其活性基的浓度高、电化学响应信号大，而且具有较大的化学、机械和电化学的稳定性。第32页，共46页，2023年，2月20日，星期三4聚合物薄膜法1.蘸涂法将基底电极浸入到聚合物的稀溶液中足够时间，靠吸附作用自然地形成薄膜。2.滴涂法取数微升的聚合物稀溶液，滴加到电极表面上，并使其挥发成膜。3.旋涂法用微量注射器取少许聚合物的稀溶液，滴加到正在旋转的圆盘电极中心处，此时过多的溶液被抛出电极表面，余留部分在电极表面干燥成膜。第33页，共46页，2023年，2月20日，星期三化学修饰电极分离富集法一般步骤1.富集2.检测3.再生第34页，共46页，2023年，2月20日，星期三富集目的：更高灵敏更方便更高选择性Eastman-AQ修饰玻碳电极对阳离子富集测定结果第35页，共46页，2023年，2月20日，星期三富集要求：首先，富集步骤对被测物应是选择性的，否则：被测物必须可与其它同时富集的非被测物分开——需要选择性。其次，富集步骤中，电极表面修饰剂的交换中心不能达到饱和。一旦达到饱和，其伏安响应就不再具有任何浓度关系，因此，电极的容量应能足够使被测物的饱和效应减至最小——具有一定的量程。第三，伏安扫描后，应能很方便地再生新鲜和重现性的修饰电极表面，这就要求氧化还原反应的产物能在完成伏安扫描后很快从电极表面消除(溶出)，使得新鲜的修饰表面可立即重复使用——再生问题，能够重复使用的问题。第36页，共46页，2023年，2月20日，星期三检测检测分析信息与修饰层内被测物质的浓度有关。被测物浓度与溶液中其浓度及富集时间成正比。二者取决于表面键合被测物的特性，在化学上分为可逆与不可逆两种基本的定量模式。第37页，共46页，2023年，2月20日，星期三化学不可逆分析上有意义的信号取自于第一周循环电位扫描测量，即氧化还原过程导致被测物从电极表面释放，经电位扫描后，可完全除去修饰层中的被测物，随后修饰电极可直接用于另一或另几个样品的测定，这种情况下，测量步骤即为再生步骤第38页，共46页，2023年，2月20日，星期三化学可逆被测物经富集后不易从电极表面脱落，循环电位扫描过程中，与被测物有关的阴、阳极电流峰基本上不随扫措次数变化，可重复进行多次电位扫描，因此，电极只能进行单一测物样品的测量，需再生后才能用于测定另一个样品。第39页，共46页，2023年，2月20日，星期三再生的分类(a)物理情洗及重新修饰。(b)复合电极如碳物电极活性表面的更新。(c)将膜中被测物质向溶液中进行非电活性反萃取。第40页，共46页，2023年，2月20日，星期三化学修饰电极检测特点：1.由于富集而具有较高的灵敏度2.由于修饰剂与被测物间的相互作用增加了选择性3.使用“无汞”电极或“无试剂溶液”测定许多不能通过电解富集的被测物4.富集和伏安法测定步骤之间,其介质可方便地更换,还可消除氧干扰等。第41页，共46页，2023年，2月20日，星期三化学修饰电极富集分离实际应用举例：污水中重金属的测定：掺杂硫氰根的聚吡咯修饰电极对Hg2+的配位富集作用,将其用于污水中汞含量的测定