化学反应的方向速率和限度

化学反应的方向速率和限度第1页，共125页，2023年，2月20日，星期三2.1化学反应的方向第2页，共125页，2023年，2月20日，星期三1、自发过程与非自发过程不需要环境向体系做非体积功就能发生的过程必须靠环境对体系作非体积功才能进行的过程自发过程非自发过程第3页，共125页，2023年，2月20日，星期三自发过程共同的基本特性：(1)自发过程具有单向性。状态2状态1自发过程非自发过程第4页，共125页，2023年，2月20日，星期三高处水低处水高温物体低温物体高压气体低压气体Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自发流动抽水机自发传热致冷机自发流动抽气机自发反应电解第5页，共125页，2023年，2月20日，星期三(2)自发过程具有作功的能力。

高处水低处水高温物体低温物体高压气体低压气体Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自发流动推动水轮机做功自发传热推动热机做功自发流动推动风车做功自发反应设计电池做功第6页，共125页，2023年，2月20日，星期三(3)

自发过程有一定限度。

等温物体等温物体传热过程终止达到热平衡等压气体等压气体流动过程终止达到力平衡Zn+CuSO4Cu+ZnSO4反应终止正反应速度逆反应速度达到化学平衡第7页，共125页，2023年，2月20日，星期三2、影响化学反应方向的因素⑴反应方向与反应热贝赛洛经验规则:在没有外界能量参与下,化学反应总是朝着放热更多的方向进行.放热越多，能量降的越低,化学反应越彻底。如：C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHm=-393.51kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rHm=-241.84kJ·mol-1热是决定过程方向的重要因素。

第8页，共125页，2023年，2月20日，星期三但是在现实中有不少吸热过程也是自发过程。例如NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl

(g)△rHm=176.91kJ·mol-1热不是决定过程方向的唯一因素。H2O(s)=H2O(l)△rHm=6.01kJ·mol-1第9页，共125页，2023年，2月20日，星期三在不同的状态下，组成系统的微观粒子运动的混乱程度不一样如冰的融化、氯化铵的分解，系统的混乱度都增加了⑵反应方向与系统的混乱度大量的事实表明：混乱度的增大是除热以外决定过程方向的另一因素。第10页，共125页，2023年，2月20日，星期三熵概念初步①熵（S）熵是用于度量混乱度的物理量熵是状态函数,是广度性质.单位J·K-1第11页，共125页，2023年，2月20日，星期三热力学第三定律在0K时，任何纯物质理想晶体的熵值等于零。

S0=0以0K的纯物质完整晶体为始态,可以通过实验求得物质在其它状态的熵值规定熵：按照热力学第三律的规定，通过实验求得的物质在一定状态的熵值第12页，共125页，2023年，2月20日，星期三标准摩尔熵Sm单位J·K－1·mol－1

1摩尔物质的标准熵标准熵物质在标准状态的规定熵S单位J·K－1

标准摩尔反应熵

在标准态下反应进度为1摩尔时化学反应的熵变

ΔrSm单位J·K－1·mol－1

摩尔熵Sm=S/n单位J·K－1·mol－1

第13页，共125页，2023年，2月20日，星期三(1)物质含微粒越多，结构越复杂，熵值越大。

(2)混合物比相应的纯净物熵值大。

标准摩尔熵值大小的一般规律：

第14页，共125页，2023年，2月20日，星期三(4)同一物质体积越大，熵值越大。

(5)

同一物质的不同聚集态中，气态＞液态＞固态熵值相对大小的一般规律：

标准摩尔熵值大小的一般规律：

(3)同一物质，温度越高，熵值越大。

第15页，共125页，2023年，2月20日，星期三课堂练习：⑴Br2(l)、Br2(g)⑵Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)⑶HF(g)、HCl(g)⑷CH4(g)、C2H6(g)⑸NH4Cl(s)、NH4I(s)⑹HCl(g,298K)、HCl(g,1000K)⒉试判断下列过程的△S是正还是负。⑴冰融化成水⑵炸药爆炸⑶丙烷燃烧C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(g)⑷合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑸从溶液中析出结晶(+)(+)(+)(﹣)(﹣)⒈从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质（均为1mol）。除已注明条件外，每对物质都具有相同的温度和压力。第16页，共125页，2023年，2月20日，星期三dD+eE

gG+hHΔrSmΔrSm=gSm(G)+

hSm(H)-dSm(D)

-eSm(E)ΔrSm=ΣνBSm(B)

标准摩尔反应熵的计算

②化学反应的熵变第17页，共125页，2023年，2月20日，星期三Sm

213.669.94228.0205.0

ΔrSm

=ΣνB

Sm

（B）=[(－6)×213.6+(－6)×69.94+228.0+6×205.0]J·K－1·mol－1=－243.24J·K－1·mol－16CO2(g)+6H2O(1)=C6H12O6(s)+6O2(g)例计算下面反应在298.14K的标准摩尔反应熵第18页，共125页，2023年，2月20日，星期三NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl

(g)△rSm=284.94J·mol-1·K-1△rHm=176.91kJ·mol-1熵增自发CaCO3(s)=CaO

(s)+CO2(g)△rSm=160.59J·mol-1·K-1△rHm=177.9kJ·mol-1熵增非自发,高温变为自发Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)△rSm=-271.9J·mol-1·K-1熵减自发第19页，共125页，2023年，2月20日，星期三例试计算下列反应在298K时的△rHm△rSm

，并说明能否由计算结果判断反应方向。⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)△fHm(kJ·mol-1)0

0-46.110090.25Sm(J·K·mol-1)191.5

130.57192.3191.5205.03210.65第20页，共125页，2023年，2月20日，星期三解：⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)第21页，共125页，2023年，2月20日，星期三Gibbs（QosiahWillardGibbs,1839-1903年）美国物理化学家第22页，共125页，2023年，2月20日，星期三G是由几个状态函数组合而成的，

G=H

－TS

定义式因此G是一个状态函数，是一个广度性质。单位：J、kJ⑶.吉布斯自由能(G)第23页，共125页，2023年，2月20日，星期三ΔG=G2－

G1对于指定的始终态，Gibbs自由能的变化ΔG

是定值，与途径无关。

（因为焓的绝对值目前尚无法求得）Gibbs自由能G的绝对值尚无法求得但ΔG是可以通过实验求得的第24页，共125页，2023年，2月20日，星期三自发过程的Gibbs自由能判据等温等压且系统不做非体积功的过程△G＜0自发过程△G＞0非自发过程△G＝0系统处于平衡可见，等温等压的自发过程，系统总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行第25页，共125页，2023年，2月20日，星期三化学反应是否自发的判据△rGm＜0

化学反应正向自发进行△rGm

＞0

化学反应正向非自发△rGm

＝0

系统处于平衡单位：J/mol，kJ/mol△rGm摩尔吉布斯自由能变△rGm

标准摩尔吉布斯自由能变第26页，共125页，2023年，2月20日，星期三标准摩尔生成吉布斯自由能(△fG

m)在指定温度T和100kPa下,由最稳定单质生成1摩尔指定化合物时的自由能变。定义：例如,298K时△rGm

=△fGm(CH3OH(l))=-116.4kJ/mol第27页，共125页，2023年，2月20日，星期三dD+eE

gG+hHΔrGmΔrGm=gΔfGm(G)+

hΔfGm(H)-dΔfGm(D)

-eΔfGm(E)ΔrGm=ΣνBΔfGm(B)

第28页，共125页，2023年，2月20日，星期三6CO2(g)+6H2O(g)=C6H12O6(s)+6O2(g)由反应的△fGm计算这个反应在298.15K和标准态下能否发生？解：∴该反应正向不能发生例下面反应第29页，共125页，2023年，2月20日，星期三定压下反应自发性的类型类型－＋－

任何温度下均为自发过程任何温度下均为非自发过程非自发过程自发过程自发过程非自发过程△rHm

△rSm△rGm

反应情况－－低温：－高温：＋＋＋低温：＋高温：－＋－＋

1

3

24第30页，共125页，2023年，2月20日，星期三温度对化学反应方向的影响ΔrGm=ΔrHm－TΔrSm当ΔrHm与ΔrSm同号时，有反应方向转化温度T转=ΔrHm/ΔrSm第31页，共125页，2023年，2月20日，星期三例已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的求反应正向自发进行的最低温度。第32页，共125页，2023年，2月20日，星期三注意①由吉布斯自由能判断反应能发生,但实际由于反应速度太慢等因素,以致很长时间观察不到反应的进行如:△fGm(NO2(g))=+51.99kJ/mol△fGm(NO(g))=+86.69kJ/mol第33页，共125页，2023年，2月20日，星期三注意②温度对△rHm基本无影响,但对△rGm的影响很大,还改变了正负第34页，共125页，2023年，2月20日，星期三3、化学反应方向的判断（1）Δr

Gm和反应方向的判断ΔrGm=ΔrHm－TΔrSmΔrGm=ΣνBΔfGm(B)

第35页，共125页，2023年，2月20日，星期三例已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的求反应在298K时的△rGm及反应方向。解：ΔrGm＞0，反应逆向自发

第36页，共125页，2023年，2月20日，星期三反应式dD+eE=gG+hH

J=当各物质是溶液中的溶质时J称为指定反应式的反应商化学反应等温方程式c(D),c(E),c(G),c(H)浓度

mol·L-1相对浓度c/cc标准态浓度1mol·L-1（2）Δr

Gm和反应方向的判断第37页，共125页，2023年，2月20日，星期三J=反应商表达式书写要点1、纯固体、纯液体、溶剂不写入表达式2、指明反应式相对压力p/pp标准态压力100kPagG(g)+hH(g)dD(g)+eE(g)气体反应第38页，共125页，2023年，2月20日，星期三------化学反应等温方程式①上式表明,一定温度压力下,△rGm与ΔrGmθ和J之间的关系②根据上式可以判断任意状态下的反应自发进行方向③△rGm、ΔrGmθ的温度必须一致ΔrGm

=ΔrGmθ+RTlnJ

第39页，共125页，2023年，2月20日，星期三例欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g)，已知该反应的方程式为MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(l)试问在298K标准态时,反应能否自发发生?解：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(l)

-464.80-131.17-2280-237.19故在298K标准态下，该反应不能自发进行。第40页，共125页，2023年，2月20日，星期三例欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g)，已知该反应的方程式为MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(2)若用12.0mol·L-1HCl，其它物质仍为标准态,298.15K反应能否自发发生?（2）用12.0mol·L-1HCl时=24.8×103+8.314×298.15×ln(3.30×10-7)=-12.2kJ·mol-1＜0∴反应正向自发ΔrGm

=ΔrGmθ+RTlnJ

第41页，共125页，2023年，2月20日，星期三注意等温等压下，反应能否自发的判据：标准状态下，反应能否自发的判据：第42页，共125页，2023年，2月20日，星期三课堂练习:⒈既然水结冰是熵减小过程，那么为何在低温下水却能自发结冰？H2O(l)H2O(s)水即能自发结冰mrHT△rSmD<\△rHm＜0△rSm＜0△rGm＜0时反应自发进行∵△rGm=△rHm－T△rSm第43页，共125页，2023年，2月20日，星期三判断:

⑴放热反应是自发的。

×对于△S＜0的反应，高温下非自发。⑵反应的产物分子数比反应物多，则反应的△rS必是正值。×必须指明是同一物态C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)⑶最稳定单质的△fHm、△fGm

、△rSm

皆为零。

×最稳定单质的△rSm≠0

×只是标态时不能自发进行。⑸凡是自发反应都是快速反应。

×热力学未包括时间因素。⑷反应的△rGm

＞0,该反应永远不能自发进行。第44页，共125页，2023年，2月20日，星期三2.2化学反应的限度

第45页，共125页，2023年，2月20日，星期三可逆反应(reversiblereaction)在同一条件下，反应既能正向进行又能逆向进行的反应。1、化学平衡及特征第46页，共125页，2023年，2月20日，星期三化学平衡V+V—V+=v—v（速率）t(时间)⑴

v正=

v逆≠0⑵各物质浓度不再改变

动态平衡平衡浓度(3)条件改变平衡移动第47页，共125页，2023年，2月20日，星期三Kc

化学反应式

cC+dD=xX+yY实验平衡常数2、化学平衡常数c(D),c(C),c(X),c(Y)平衡浓度

mol·L-1Kc------浓度平衡常数第48页，共125页，2023年，2月20日，星期三Kp

化学反应式

cC+dD=xX+yYp(D),p(C),p(X),p(Y)平衡分压Kp------压力平衡常数若x+y=d+c,Kc,Kp无量纲;若x+y≠d+c,Kc,Kp有量纲;第49页，共125页，2023年，2月20日，星期三关于平衡常数的一些说明：（1）平衡常数是表征化学反应限度的一种特征值。平衡常数越大，表示反应达平衡时正反应进行得越完全。（2）在一定温度下，不同的反应各有其特定的平衡常数。（3）平衡常数值与反应式的书写有关。（4）平衡常数值与温度有关。（5）平衡常数值与各物质初始浓度、分压无关。（6）实验平衡常数一般有单位。第50页，共125页，2023年，2月20日，星期三解

例下面反应在1000K下达到平衡，求Kp。C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)平衡分压/105Pa0.380.630.63K

p=1.0×105Pa第51页，共125页，2023年，2月20日，星期三解

例下面反应在1000K下达到平衡，求Kc。C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)平衡浓度/10-3molL-14.67.67.6K

c=1.2×10-2molL-1第52页，共125页，2023年，2月20日，星期三标准平衡常数(平衡常数)K相对浓度和相对压力相对浓度c/c相对压力p/pc

标准态浓度1mol·L-1p

标准态压力100kPadD(g)+eE(g)aA(g)+bB(g)第53页，共125页，2023年，2月20日，星期三dD(aq)+eE(aq)aA(aq)+bB(aq)注意①标准平衡常数没有压力平衡常数和浓度平衡常数之分②平衡常数的大小表明化学反应进行的程度.③平衡常数的大小首先决定于化学反应的本性,其次与温度有关,与浓度无关.K无单位K=第54页，共125页，2023年，2月20日，星期三例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

平衡压力：4.1712.523.57(106kPa)

求实验平衡常数与标准平衡常数结论：标准平衡常数无量纲，数值上与实验平衡常数往往不同。第55页，共125页，2023年，2月20日，星期三书写和应用标准平衡常数应注意①平衡常数表达式要与一定的化学方程式相对应。同一反应，若方程式的书写形式不同，平衡常数的表达式也不同。N2+3H22NH31/2N2+3/2H2NH3K2=(K1)1/2第56页，共125页，2023年，2月20日，星期三②化学反应中有纯固体、纯液体参加时，在平衡常数表达式中不写出。CaCO3(s)CaO

(s)+CO2(g)K=书写和应用标准平衡常数应注意第57页，共125页，2023年，2月20日，星期三③在水溶液中进行的反应，水的浓度可视为常数，在平衡常数表达式中不写出。如：Cr2O72-+H2OCrO42-+H+K=书写和应用标准平衡常数应注意第58页，共125页，2023年，2月20日，星期三④在非水溶液中进行的反应，水的浓度不可视为常数，在平衡常数表达式中必须写出。如

C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O书写和应用化学平衡常数应注意K=第59页，共125页，2023年，2月20日，星期三多重平衡规则①若两个或多个反应，平衡常数分别为K1，

K2，

K3……，这几个反应之和为一总反应，则

K总=K1•K2•

K3……②若一个反应可表示为两个反应之差，则

K总=K1/K2注：所有平衡常数都必须是相同温度第60页，共125页，2023年，2月20日，星期三例已知25℃时反应解：反应①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)第61页，共125页，2023年，2月20日，星期三例已知下列反应在1123K的标准平衡常数：(1)C(gra)+CO2(g)=2CO(g)Kθ1=1.3×1014(2)CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)Kθ2=6.0×10－3试计算下面反应在1123K时的Kθ3

(3)2COCl2(g)=C(gra)+CO2(g)+2Cl2(g)解（3）=－（1）－2×（2）故K3θ=（Kθ1

）－1（Kθ2

）－2=（1.3×1014）－1×（6.0×10－3）－2

=2.1×10－10第62页，共125页，2023年，2月20日，星期三3、化学平衡的计算（1）由平衡组成计算平衡常数例：将NH4HS固体放入一真空密闭容器中在某温度下进行分解反应，平衡时测得容器内的总压力p为70kPa。计算反应在该温度下的K。

NH4HS（s）=NH3（g）+H2S（g）解由反应式知，平衡时容器中NH3（g）和H2S（g）的分压相等，总压力等于分压之和，因此有K=[p(NH3)/p

][p(H2S)/p

]=（35/100）×（35/100）=0.1225第63页，共125页，2023年，2月20日，星期三2、计算反应的平衡和初始组成及平衡转化率

例：含有0.100molL-1的AgNO3、0.100molL-1的Fe（NO3）2

、和0.0100molL-1的Fe（NO3）3的溶液在298.15K下发生如下反应Fe2++Ag+=Fe3++Ag已知298.15K下该反应的

K=2.98。求开始时反应的自发方向；计算平衡时Fe2+、Ag+和Fe3+的浓度及Ag+的转化率。第64页，共125页，2023年，2月20日，星期三=1.00＜K=2.98反应正向自发Fe2++Ag+=Fe3++Ag起始浓度/(molL-1)

0.100

0.100

0.0100解(1)J=第65页，共125页，2023年，2月20日，星期三Fe2++Ag+=Fe3++Ag起始浓度/（molL-1）0.100

0.100

0.0100解平衡浓度/（molL-1）0.100-x0.100-x0.0100+xx=0.0130c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100－0.0130)molL-1=0.087molL-1(2)K=c(Fe3+)=(0.0100+0.0130)molL-1=0.0230molL-1Ag+的转化率α=0.0130/0.100=0.13=2.98第66页，共125页，2023年，2月20日，星期三例：恒温恒容下，NO(g)与O2(g)反应生成NO2(g)：若反应开始时，NO的分压为100kPa，O2

的分压为300kPa，NO2的分压为0。平衡时

NO2(g)的分压为12kPa。求平衡时NO和O2的分压以及反应的标准平衡常数。

2NO(g)+O2(g)2

NO2(g)第67页，共125页，2023年，2月20日，星期三

p(O2)=300kPa-kPa=294kPap(NO)=100kPa-12kPa=88kPa

解：

2NO(g)+O2(g)2

NO2(g)平衡pB/kPa100-12300-12开始pB/kPa1003000变化pB/kPa-12-12第68页，共125页，2023年，2月20日，星期三第69页，共125页，2023年，2月20日，星期三容器为5.00L，平衡时p(PCl5)=100kPa，求：(1)PCl3和Cl2的起始量(设起始充入为等量);(2)PCl3的平衡转化率。

例：已知反应PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)在恒温恒容条件下进行,523K时K

=0.767。开始pB/kPaxx0平衡pB/kPax-100x-100100解：

PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)第70页，共125页，2023年，2月20日，星期三第71页，共125页，2023年，2月20日，星期三2.3化学平衡的移动第72页，共125页，2023年，2月20日，星期三ΔrGm

=ΔrGmθ+RTlnJ

ΔrGm

=-RTlnKθ+RTlnJ

=RTlnJ/Kθ

∴可以根据J/K判断反应自发方向△rGm

＜0

正反应自发进行△rGm

＞0

逆反应自发进行△rGm

＝0

平衡状态第73页，共125页，2023年，2月20日，星期三化学平衡的移动

化学平衡是动态平衡，在平衡时J

＝K

。如果改变条件使J不等于K

，平衡就被破坏，反应继续进行，直至在新的条件下使J重新等于K从而达到新的平衡为止。这种过程称为化学平衡的移动。第74页，共125页，2023年，2月20日，星期三浓度对化学平衡的影响

J=反应式dD+eE=gG+hH平衡时J

＝

K

。

此时若增大反应物浓度或减小产物浓度，将使

J＜K

，ΔrGm

＜0，平衡向正反应方向移动此时若减小反应物浓度或增大产物浓度，将使

J＞K

，ΔrGm

＞0，平衡向逆反应方向移动第75页，共125页，2023年，2月20日，星期三气体分压力对化学平衡的影响

J=气体反应式dD+eE=gG+hH增大反应气体分压或减小生成气体分压将使平衡向正反应方向移动。减小反应气体分压或增大生成气体分压将使平衡向逆反应方向移动。第76页，共125页，2023年，2月20日，星期三气体总压力等于各气体物质分压力之和，总压力对化学平衡的影响

J=气体反应式dD+eE=gG+hH当总压改变x倍时，各物质分压也改变x倍第77页，共125页，2023年，2月20日，星期三总压力对化学平衡的影响

J=气体反应式dD+eE=gG+hH总压力增加x倍后的反应商J后与原反应商J的关系J后=xg+h–d-e

J如果g+h–d-e小于零,即正向反应是气体分子数减少的反应,则增大总压力将使反应商变小,平衡向正方向移动.第78页，共125页，2023年，2月20日，星期三总压力对化学平衡的影响

J=气体反应式dD+eE=gG+hH增大总压力将使平衡向气体分子数减少的反应方向移动，减小总压力将使平衡向气体分子数增多的反应方向移动。如反应前后气体分子数不变或无气体参与反应，则改变总压力对平衡无影响。第79页，共125页，2023年，2月20日，星期三①恒温恒容，通入惰性气体，总压力增大，分压力不变，不论反应前后计量数之和是否相等，平衡不移动。②恒温恒压，通入惰性气体，为了维系恒压，必须增加体积，各分压下降，平衡向计量系数增加的方向移动。若向反应体系中加入不参加反应的惰性气体，有如下情况第80页，共125页，2023年，2月20日，星期三例:将1.0molN2O4(g)置于某密闭容器中,在298.15K，100kPa条件下，发生反应：

(1)计算标准平衡常数K

；

(2)使该反应在298.15K，1000kPa条件下进行，达平衡时N2O4(g)的转化率为多少？在新的平衡条件下，体系内各组分的分压为多少？

(3)由计算说明压力对平衡的影响。N2O4(g)2NO2(g)平衡时N2O4(g)的转化率为50%。第81页，共125页，2023年，2月20日，星期三解：(1)平衡时pB/kPa平衡时nB/mol1.00-x0.00+2x开始时nB/mol1.000.00N2O4(g)2NO2(g)x=0.5第82页，共125页，2023年，2月20日，星期三开始时nB/mol1.000.00平衡时pB/kPaN2O4(g)2NO2(g)平衡时nB/mol1.00-y0.00+2y(2)y=0.18=转化率第83页，共125页，2023年，2月20日，星期三(3)总压力由100kPa增加到1000kPa，转化率由0.5降低至0.18,平衡逆向移动。第84页，共125页，2023年，2月20日，星期三温度对化学平衡的影响

ΔrGm

=－

RTlnK

ΔrGm=ΔrHm－TΔrSm－

RTlnK

=ΔrHm－TΔrSmlnK

=ΔrSm/R

－ΔrHm/TRlnK1

=ΔrSm/R

－ΔrHm/T1RlnK2

=ΔrSm/R

－ΔrHm/T2R第85页，共125页，2023年，2月20日，星期三lnK2

－

lnK1

=－(ΔrHm/T2R－ΔrHm/RT1)

ln(K2/K1)=ΔrHm(T2－T1

)RT1T2lnK1

=ΔrSm/R

－ΔrHm/T1RlnK2

=ΔrSm/R

－ΔrHm/T2R第86页，共125页，2023年，2月20日，星期三

ln(K2/K1)=ΔrHm(T2－T1

)RT1T2

lg(K2/K1)=ΔrHm(T2－T1

)2.303RT1T2范特霍夫公式利用Van‘tHoff方程式：(1)已知rHm

时，从T1、K1

求T2

时的K2

(2)求rHm

（当已知不同温度下的K

值时）第87页，共125页，2023年，2月20日，星期三

ln(K2/K1)=ΔrHm(T2－T1

)RT1T2正向反应是吸热反应即ΔrHm＞0升温至T2，T2的标准平衡常数K2

＞K1

于是有J＜K2

，平衡正向移动正向反应是放热反应即ΔrHm＜0升温至T2，T2的标准平衡常数K2

＜K1

于是有J＞K2，平衡逆向移动

第88页，共125页，2023年，2月20日，星期三例求723K时下面反应的K

，

2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)已知反应在298.15K的K

=6.8×1024ΔrHm=－197.78kJ·mol-1解由有-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)K

(723)=2.95×104第89页，共125页，2023年，2月20日，星期三4、催化剂和化学平衡催化剂可以缩短反应到达平衡的时间。催化剂不能改变反应体系的平衡组成。对于已达到平衡的反应体系，催化剂不能使平衡发生移动。第90页，共125页，2023年，2月20日，星期三LeChatelier原理（平衡移动原理）当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件，平衡就向着能减弱其改变的方向移动。

第91页，共125页，2023年，2月20日，星期三2.4化学反应速率第92页，共125页，2023年，2月20日，星期三①平均速率

用单位时间内反应物浓度减少的量或生成物浓度增加的量来表示：

以生成物浓度增加的量表示时：取正号

以反应物浓度减少的量表示时：取负号

单位：mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1等化学反应速率及表示方法第93页，共125页，2023年，2月20日，星期三平均速率例如N2O5在气相或CCl4溶剂中发生分解：

2N2O5=4NO2+O2在时间间隔Δt=t2–t1内，该反应的平均速率可以表示为：第94页，共125页，2023年，2月20日，星期三对于任意反应：

aA+bB=dD+eE用不同物质表示的平均速率之间有以下关系：通常采用其浓度变化易于测定的物质来表示反应速率这三个平均速率之间的关系是：

2N2O5=4NO2+O2第95页，共125页，2023年，2月20日，星期三②瞬时速率瞬时速率：是用某一瞬间反应物浓度减少的量或生成物浓度增加的量来表示瞬时速率的求得—

实验作图法：

由实验测得反应物或生成物的浓度随时间变化的相应数据，再以浓度对时间作图，可得c~t曲线。过曲线上某点作切线，则该切线斜率的负值，就等于反应在此对应时刻的瞬时速率。第96页，共125页，2023年，2月20日，星期三一、有效碰撞理论

根据对一些简单气体反应的研究，并以气体分子运动论为基础，路易斯提出了双分子反应的有效碰撞理论。基本要点：（一）化学反应进行的先决条件是反应物分子间的相互碰撞。反应物分子间碰撞的频率越高，反应速率越快。化学反应速率理论第97页，共125页，2023年，2月20日，星期三有效碰撞理论（二）大多数的碰撞并没有导致反应发生，能发生反应的碰撞只占极少数。有效碰撞：能发生反应的碰撞发生有效碰撞的分子或离子必须具备的条件：①要具有足够的能量②碰撞时要取合适的方向第98页，共125页，2023年，2月20日，星期三有效碰撞理论NOO"无效"碰撞"有效"碰撞图分子碰撞的不同取向OCOCOON第99页，共125页，2023年，2月20日，星期三有效碰撞理论活化分子、活化能活化分子：具有较高能量、能发生有效碰撞的分子。活化能：活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能，用符号Ea表示。第100页，共125页，2023年，2月20日，星期三活化能由反应的本性决定，与反应物的浓度无关，受温度影响较小，受催化剂影响很大。活化能常用单位kJ·mol-1。一般化学反应的活化能在40~400kJ·mol-1之间，多数在60~250kJ·mol-1之间活化能小于40kJ·mol-1的化学反应，反应速率极快；活化能大于400kJ·mol-1的化学反应，反应速率极慢；第101页，共125页，2023年，2月20日，星期三气体分子能量分布曲线EaE平Ec能量分子分数%活化分子百分数(f)第102页，共125页，2023年，2月20日，星期三二、过渡状态理论基本要点：（一）化学反应不是通过简单碰撞一步完成的，反应物在转化为生成物的过程中，要经过一个中间过渡状态。例如反应：CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)当具有较高能量的NO2与CO分子互相以适当的取向充分靠近时，价电子云互相穿透，使原有的N…O键部分破裂，而新的C…O键部分形成，由此形成了一种活化配合物

O—N…O…C—O第103页，共125页，2023年，2月20日，星期三NOO+CONOOCONO+COO活化络合物（过渡状态）NO

2和CO的反应过程过渡状态理论(二)活化配合物具有较高的势能,极不稳定,会很快分解。(三)活化配合物分解为产物的趋势大于重新变为反应物的趋势。第104页，共125页，2023年，2月20日，星期三过渡状态理论（四）活化能活化配合物处于比反应物、生成物都高的能量状态（形成“能垒”）。反应物分子只有吸收足够的能量，才能越过“能垒”转化为生成物，反应才会发生。反应的活化能大，则反应进行时所必须越过的能垒就高，反应速率就慢；反应的活化能小，则反应进行时所必须越过的能垒就低，反应速率就快。第105页，共125页，2023年，2月20日，星期三影响化学反应速率的因素第106页，共125页，2023年，2月20日，星期三1.元反应和复杂反应元反应和简单反应：一步完成的反应称为元反应，也称为简单反应。例如：

CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)浓度对反应速率的影响第107页，共125页，2023年，2月20日，星期三由两个或两个以上的元反应构成的反应称为复杂反应

复杂反应例如：I2(g)+H2(g)→2HI(g)是由两个元反应构成的：第一步：I2(g)→2I(g)

（快反应）第二步：H2(g)+2I(g)→2HI(g)（慢反应）复杂反应的反应速率主要取决于组成该反应的各元反应中速率最慢的一步—定速步骤第108页，共125页，2023年，2月20日，星期三2.质量作用定律质量作用定律：在恒温条件下，元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，其中各浓度幂均以元反应中相应物质的系数作为指数。化学反应的速率方程式：表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学式对于元反应：aA+bB=dD+eE质量作用定律只适用于元反应第109页，共125页，2023年，2月20日，星期三质量作用定律k--比例常数，称为速率常数

影响k的因素：1.反应物本性有关，与反应物浓度无关2.反应温度3.催化剂复杂反应：不能根据质量作用定律直接写出，而必须根据实验数据导出速率方程式的写法：元反应或简单反应：根据质量作用定律直接写出第110页，共125页，2023年，2月20日，星期三质量作用定律例如，N2O5的分解反应2N2O5

4NO2+O2

实验表明：N2O5的分解反应由以下三步组成：第一步N2O5

N2O3+O2

（慢反应）第二步N2O3NO2+NO

（快反应）第三步2NO+O2

2NO2

（快反应）∵第一步元反应是定速步骤，总反应的速率方程式由该步决定。∴其速率方程式为：

=k·c(N2O5)第111页，共125页，2023年，2月20日，星期三质量作用定律书