门窗用通体彩色塑料异型材的老化变色与防治

门窗用通体彩色塑料异型材的老化变色与防治论述了通体彩色塑料异型材发生老化和变色的原因，讨论着色剂原料结构、色彩、粒度和添加量等因素对老化性能的影响，同时对通体彩色塑料异型材生产过程中发生的变色现象进行了分析和研究，并提出提高通体彩色塑料异型材耐候性和防治其在生产中变色的有效措施。O前言近几年，彩色塑料门窗发展很快，通体着色法、双色共挤法、覆膜法、喷涂法等工艺生产的塑料门窗色彩纷呈，深受广大用户和房产开发商的欢迎。2006年1月1日开始实施的JG/T140---2005《未增塑聚氯乙烯(PVC—U)塑料窗》和JG/T180---2005《未增塑聚氯乙烯(PVC—U)塑料门》标准规定，通体着色型材不宜用于建筑外门窗。由于在彩色塑料门窗中，通体彩色塑料门窗生产成本最低，在一些地区仍在广泛应用。一些厂家生产的通体彩色(含PVC／PVC双色共挤)门窗用塑料异型材也分别通过了国家化学建筑材料测试中心进行的2000h、4000h、6000h耐老化试验。实践证明，通体彩色型材的耐候性能，不仅与配方中的抗老化助剂类别及用量有关，也与色母料原料构成与色系相关。本文重点分析与论证了通体彩色塑料异型材(含PVC／PVC双色共挤)中着色剂原料结构、色彩、粒度和添加量等因素对老化性能的影响。同时对通体彩色塑料异型材生产过程中发生的变色现象进行了分析和研究，并提出提高通体彩色塑料异型材耐老化变色和防治其在生产中色差的有效措施。1塑料异型材成型加工对着色剂的要求塑料异型材成型加工一般要求着色剂着色力强、性能稳定、不严重变色、易分散、不分解及与PVC树脂混合性好，不含会引起聚合物降解的离子，不发生从型材内部移向表层的析出和移向与其接触的其它物品的迁移现象，不影响型材的内在物理化学性能，耐热性和耐候性优良，日晒牢度高，难溶于水，不吸收紫外线使型材温度上升等。概括起来主要有以下4条：(1)能满足人们对色彩的要求；(2)不影响塑料异型材正常塑化挤出成型；(3)不影响塑料异型材化学物理性能：(4)有良好的耐候性能，能满足门窗在户外长期使用不变色、不老化的需要。2着色剂对通体彩色塑料异型材耐老化性的影响2．1着色剂种类对耐老化性的影响着色颜料大致可分为无机和有机2大类。无机颜料具有优良的耐热性、耐光性及耐溶剂性，遮盖力强，牢度高，原料易得，价格低廉，但透明性差，色光暗淡，相对密度大，一般用量为1％~4％。有机颜料着色力强，色泽鲜艳，分散性好，但耐光、耐热性远不及无机颜料，其用量一般在1％以下。另外，金属光泽颜料对机械的磨损大，用量一般在0．5％：荧光颜料能提高A度，又不降低亮度，但这类颜料一般价格昂贵，用量在0．01％~0．10％；珠光颜料能产生珍珠一样的晶莹闪光，加入量一般在0．5％~1．0％。颜料的耐候性由其化学结构所决定，一般无机颜料为最优。无机颜料中碳黑可用于多种塑料材料及制品，且是用量最大的黑色着色剂，又可作为塑料材料的光稳定剂；中铬黄、氧化铁、镉系颜料的耐候性较好。铬黄是不透明的无机着色剂，可广泛用于聚烯烃、聚苯乙烯、丙烯酸树脂等热塑性塑料，其着色力强、遮盖性好、耐水和耐溶剂性优良；有机颜料分子量高，能与PVC形成共振结构者耐候性好，如钛青蓝、钛青绿、缩合偶氮系颜料、喹丫啶铜系颜料的耐候性比较好。若因配色需要使用耐候性欠佳的着色剂，应配合适宜的稳定剂来改进。2．2着色剂色彩对耐老化性的影响着色剂的耐候性能与色彩也有相应关系，红色型材或加入红颜料的彩色型材最容易褪色，大红壁板中的西德红，猪肝色型材、橄榄灰色型材中的钼铬红都是红色先褪，而且褪得非常快。浅黄色型材表皮已接近浑浊的A色，基本看不出黄色的底子。天蓝色型材虽然表皮老化，有薄薄的一层深灰表皮，但仍能看到天蓝色的底子。最好不用淡红色和淡黄色，如铁红、锌白、锌钡白、铁黄、矿物紫、铜粉颜料等对聚氯乙烯加工过程中有促进脱HC1的作用，不宜使用。如碳黑使用不当，在硬聚氯乙烯中也会促进热老化，PVC型材挤出时会分解释放出HC1，可使耐酸性较弱的着色剂变色。群青在酸性条件下会游离出硫磺而褪色。因此选择这类着色剂时，应选择有效的热稳定剂，将聚氯乙烯的脱HCl反应抑制到最小程度。2．3颜料粒度和用量对耐候性的影响采用适当的颜料体系可防止PVC塑料性能劣化，颜料粒径适当时可以吸收紫外线，形成一种遮蔽或保护作用，抑制塑料的紫外线老化。特别是碳黑对光稳定的效果较大，比通常的有机类紫外线吸收剂还显著。同时，耐候性还与着色剂的用量有关，一般，添加量越少颜色越淡，褪色越快。当用颜料来防止紫外线老化(此时颜料兼作光稳定剂)时，着色剂只采用低限用量是不够的，需增大用量以充分遮蔽紫外线的辐照。着色剂的用量与其着色力有关，着色力越强，则所需着色剂越少。减少着色剂的用量，可防止塑料内在力学性能的变化，又可降低成本。一般来说，分散性好、色调鲜明、着色力强的颜料会使型材的光泽性、平滑性良好。着色剂的加入量一般小于2％，某些情况下可降至1．9％。几种颜料复合使用时，各颜料的性能应基本接近，特别是耐光、热稳定性，否则性能较差的颜料会先褪色，致使色泽变化。3提高通体彩色塑料异型材耐候性的措施为防止着色剂的褪色和老化降解，提高通体彩色塑料异型材的耐候性能，着色剂除要选用色牢度、耐候性较好的颜料外，还要在着色剂配方中添加适量的紫外线吸收剂、抗氧剂等助剂。虽然无机颜料单独用于塑料制品着色时，可以起到一定程度的光稳定作用。但对于长期户外使用的彩色塑料门窗而言，仅靠着色剂提高其光稳定性能还很不够。PVC树脂分子受光、氧诱导后，会产生高能量、高活性的含氧自由基。这类自由基在催化并加速塑料老化的同时，也与着色剂发生一定作用，引发其分子结构变化，加速着色剂色泽的变化。只有添加紫外线吸收剂才能长久、有效地抑制或减缓着色塑料的光老化速度，提高着色塑料门窗的耐候性能。抗热、氧老化性能是塑料抗紫外线光老化性能的前提条件。要提高彩色塑料门窗耐候性能，首先要增强其热、氧稳定性能。在通体彩色塑料异型材中除添加紫外线吸收剂外，适当地添加抗氧剂，可成倍提高制品的光稳定性能。一般来讲，生产着色剂所用的载体树脂较生产异型材的基础树脂分子量低，熔融指数高。载体树脂在着色剂生产时经过第一轮受热后，在塑料异型材生产过程中经过再次受热时，首先发生热降解和机械降解，进而加速通体塑料异型材的老化进程。虽然着色剂中的载体树脂在着色异型材中所占比例不大，但其经2次或2次以上受热则会发生显著热氧化。因此，着色剂配方及采用着色剂的塑料异型材配方必须添加抗氧剂。采用相同的无机颜料生产的墨绿色型材，着色剂中添加紫外线吸收剂和抗氧剂等助剂与否，型材的耐候性差异很大。笔者曾在简易老化箱中分别对采用2个厂家着色剂生产的墨绿色型材进行500h、800h和1000h耐候性试验，发现在着色剂中添加紫外线吸收剂、抗氧剂等助剂的型材仅发生粗糙度变化，颜色基本不变；而着色剂中不加添加紫外线吸收剂、抗氧剂等助剂的型材颜色则由墨绿色至深灰色，逐渐变黑，最后表层敷上一层深灰色雾膜。着色剂中不添加紫外线吸收剂和抗氧剂等助剂的型材前期变色速度快，仅仅60h即开始变黑，后期变色速度慢，800h和1000h颜色变化不大。实践证明，通体彩色塑料异型材的耐候性能是由着色剂和异型材配方共同决定的，仅异型材配方采取抗老化措施，着色剂配方不采取抗老化措施，或仅着色剂配方采取抗老化措施，异型材配方不采取抗老化措施，都难以满足挤出制品耐候性要求。因此，不仅要在异型材配方，也要在着色剂配方中添加适量的紫外线吸收剂、抗氧剂等助剂。以期提高通体彩色塑料异型材在加工和使用过程中的抗热、氧化和光老化性能。抗氧剂的品种一定要严格选择。因铬黄是铬酸铅或碱式铬酸铅与硫酸铅组成的含铅化合物，与含硫抗氧剂DLTP、DSTP、1035、300等共同使用，在塑料加工的高温条件下会发生化学反应，生成黑色硫化铅，影响塑料制品的外观，也会大幅度削弱抗氧剂的抗热、氧老化效能。因此含铬着色剂不能与含硫抗氧剂共同使用。应该指出，一般抗氧剂熔点较低，较长时间处于115～120℃中会‘胶凝化”状态，冷却后形成坚硬的块状物质，影响其在PVC混合料中均匀分散，并致使挤出制品表面出现白色斑点，影响型材外观质量。因此抗氧剂应在热混罐温度达112～115℃时投放，或直接在冷混罐投放为宜。此外，颜料的种类对其迁移性有决定性影响。有机颜料的迁移性比无机颜料要显著得多。而有机颜料中，不溶性偶氮颜料的迁移性要比色淀性偶氮颜料大。配色时还要注意色料密度不要相差太大，且不能起化学反应。色料的耐光性最好为同一级别，以免在加工和使用过程中，由于褪色程度不一致而造成色泽的改变。在通体彩色塑料异型材生产中，热稳定剂和填充剂的种类对颜料的迁移性亦有一定影响。如在配方中有鳌合剂和隔，钡，锌复合稳定剂时，颜料表面析出就少。采用硬脂酸钡、硬脂酸隔做稳定剂时，颜料的压析性比使用三盐基硫酸铅和有机锡稳定剂的大。而填料碳酸钙的加入，则有助于改善颜料的压析现象。PVC塑料异型材挤出加工的固有特性决定了对着色剂的要求。塑料在热加工有时呈酸性，有时呈碱性，由于酸或碱性影响着色剂染色的色度及色料扩散等性能，这势必要求着色剂要耐一定的酸碱性。选用时可遵循以下原则：’(1)首先确定PVC塑料的配方体系，初步判定PVC塑料在热加工时呈现的酸碱性；(2)选择耐一定酸碱的塑料色料：(3)所加的辅料是否影响色料在体系中的扩散；(4)所加的色料不影响材料体系的其它性能。依据色料的品种及染色性能选择色料合适的用量。钛白粉不仅是紫外线屏蔽剂，也对着色剂的颜色起到一定的遮盖作用。在塑料异型材配方中添加钛白粉，要达到同样的着色效果，势必要增加着色剂的用量。为了降低通体彩色塑料异型材生产成本，生产厂家往往在彩色型材配方中仅添加紫外线吸收剂和抗氧剂，而不加钛白粉。但钛白粉在塑料异型材中发挥保护PVC分子免受紫外线伤害的作用是不可低估的。一般白色塑料异型材中钛白粉的添加量为5~6份。如在通体彩色塑料异型材配方中仅以增加o．2％ti紫外线屏蔽剂(白色型材配方添加量一般为0．3％)来取代钛白粉远远不够。在通体彩色型材配方中保留2份左右的钛白粉，则可以明显提高通体彩色型材的耐候性能。抗老化性能较好的几种通体彩色塑料异型材着色剂的配比如下：(1)黑色：PVC100份，碳黑3份；(2)墨绿色：PVC100份，碳黑0．2份，中络黄0．15份，铁青绿0．2份：(3)浅棕色：PVC100份，碳黑0．075份，铁青绿0．8份。以上几种彩色塑料异型材，随碳黑、中铬黄用量不同，耐候性能也有所不同。因此并非通体彩色和PVC／PVC双色共挤塑料异型材完全不能在室外使用，只是在使用时要慎重：一要依据建筑物所在地区来选用，如所在地区紫外线辐射强度较大，最好不要选用通体彩色(含PVC／PVC双色共挤)型材制作塑料门窗；二对通体彩色塑料门窗的颜色要有所选择，尤其是不要选用红色、天蓝色等艳丽色调(这些色调大都采用有机颜料，耐候性能较差)的塑料门窗。4影响通体彩色塑料异型材色差的因素4．1PVC树脂的影响PVC树脂的热分解程度与PVC树脂中的分子质量分布有关。一般PVC树脂中分子质量分布集中，则热加工温度变化幅度较少，易于控制，热加工中释放的HC1就少，塑料体系在热加工呈现的酸碱体系较易控制，对着色剂的分散及色泽影响较小；反之，则热加工温度变化较大，难以控制，热加工中释放的HC1气体较多，较易引起体系酸化，使着色剂分散及色泽等受影响较大，甚至出现染色失效现象。4．2热稳定剂等助剂的影响在PVC塑料加工产生的HC1及PVC的氧化物均会使着色剂的属性发生变化。热稳定剂是塑料异型材热、氧、光稳定性能的基础，其品种及用量直接影响和制约着色剂的属性。一般的热稳定剂呈弱碱性。热稳定剂用量较大时，虽然对PVC塑料挤出加工起到稳定作用，在热加工中部分热稳定剂与释放的HC1反应形成中性盐，而多余的热稳定剂便呈现强碱性，会使着色剂的色相转色；当用量过小时，产生的HC1会改变体系的酸碱性，导致PVC塑料使用的着色剂转色，甚至失色、变色等。因此，PVC塑料配方体系的酸碱度不平衡会影响产品的色泽圆。在通体彩色型材生产实践中常常会发现，其它组分和用量不变，仅仅改变稳定剂品种和用量，挤出制品的色泽甚至色相会发生变化。因此，对于色泽有严格要求的通体彩色塑料异型材，应选择合适的稳定剂品种，选用的稳定剂不要轻易改变，对稳定剂的用量要严格控制。部分加工助剂与改性剂等有润滑作用，如ACR、CPE会促进PVC挤塑塑料体系塑化、共混，更便于促进PVC塑料使用的色料扩散，使PVC塑料的染色度有所增加，便于色相的稳定。而添加的耐候性助剂，如抗氧剂、抗紫外线剂均有利于色度的增强和长期稳定性。碳酸钙的填充量或粒度过大，会阻遏或影响着色剂的扩散作用，影响产品的色相及色度要求。在生产通体彩色塑料异性材时，经实践验证，为使制品色泽和光洁度达到要求，碳酸钙填充量和粒度一定要严格控制，不得轻易变更。4.3混料和挤出工艺的影响即使配方不变，熔体塑料酸碱度也会随加工温度、时间而变化。PVC塑料在不同的加工温度和时间区间可能呈现酸性或碱性，任何酸性或碱性都对颜料有一定的分解作用，如果酸性或碱性超过一定值，会使着色剂失色或色相转换。混料过程的投料程序、混料时间和出料温度对通体彩色塑料制品色泽影响很大。着色剂染色的主要对象是PVC树脂。着色剂的投料程序，决定着着色剂受热过程。在不同温度条件下投料，挤出的通体彩色塑料型材的染色深浅程度往往有很大差别。般色样(即参照样)，均是用少量原始混合料和着色剂仅经冷混后挤出生产的。不同企业批量生产通体彩色型材时，有将着色剂和PVC物料一同直接投入热混罐，也有在PVC—U物料经热混后排至冷混罐，再在冷混罐内投入着色剂的。由于着色剂受热过程不同，上述2种不同加入方法，导致塑料异型材染色深浅程度不同。着色剂经热混后挤出的型材颜色较深，甚至发生色相变化；不经热混仅经过冷混挤出的型材颜色较浅，基本等同于色样。因此为保证挤出型材颜色要求，也为了节省原料，一般企业都采用冷混添加着色剂方法进行生产。但这种混料方法，未能使着色剂在混合料中充分分散或扩散，不利于着色剂的充分利用，导致着色剂添加量增多，生产成本提高，实际上是一种不经济的做法。同时彩色塑料门窗颜色类别较多，不同用户根据自己的爱好会选择不同颜色。每个工程不同颜色的框、扇、挺、拼管、拼条、玻璃压条等品种，数量不多，开机、停机频繁，且都会产生一定数量的废料。如采取冷混生产，这些废料经粉碎，再经历一次受热历程，型材颜色会再次变深，与混合料生产的主型材装配会出现色差。正确的做法是：在原色样着色剂添加量的基础上先适当减量，经热混后根据色泽深浅变化趋势，再经2~3次调整，直至颜色基本达到要求；或在冷混选择色样时混合料中不加钛白粉，采用热混正式生产时，混合料中添加一定用量的钛白粉进行调色。由于着色剂的分散有限，经几次受热过程后，颜色变化达到一定饱和度时，色差会逐渐变小。这样，一般回收废料仅会产生微量色差，对挤出辅助型材的色泽影响不会太大。着色剂的添加量一般是混合料的l％~3％，着色剂的粒度越小，加入量偏小或偏大时，配混的时间应较长，这有利于着色剂的充分扩散，避免着色剂形成色相斑缺陷。在长期稳定生产条件下，受投料温度和出料温度的影响与制约，热混时间一般不能单独调整，只能用延长冷混时间来调整。热混出料温度偏低，着色料分散效果不好。热混出料温度应控制在115~120℃，冷混出料温度为40℃左右。具体应依据气候条件和着色剂种类而定。塑料异型材挤出机筒温度一般设定在175~185℃，挤出温度、加料和挤出速度对于控制彩色塑料异型材的色泽是否稳定极为重要。大部分着色剂在不同温度区域会发生变色，如钛青蓝升温至170℃以后变为绿色，而有的着色剂随温度的升高而失色。所设置的机筒温度不能影响着色剂的有关性能，既不宜过高，亦不能过低，应依据着色剂受温度限制的条件来设定。一般塑料物料塑化效果越好，着色剂越易扩散。PVC塑料在高温加工时产生大量的HC1气体，随着温度的升高，HCl气体量增大。大部分色料承受耐酸度有限，随酸度的提高，色料的失色量增加。锥形双螺杆挤出机的1、2区螺筒物料温度主要由加热圈设定温度所决定，3,4区螺筒物料温度由螺杆剪切作用转化的内热所决定，往往不受加热圈设定温度的制约。当采用低剪切锥形双螺杆挤出机生产时，加料脐出速度比不宜过大，以利于色泽的控制。如果过大，导致挤出机内3,4区剪切热偏高，不利于色料色泽的稳定，会使型材色泽变深；同时，机头温度也不宜偏高，机头温度过高会使熔体物料中的润滑剂析出，导致熔体物料粘模，甚至出现“糊料”现象。机头的流道越长，PVC塑料滞留时间长，着色剂分解的机会越大。在不存在影响产品成型的情况下，机头的设计越短越好。5避免通体彩色型材产生色差的措施5．1配方设计PVC型材与着色剂配方设计应适宜，采用的原材料应利于着色剂的扩散和颜料的选择等。配料是挤出生产的第1步，PVC塑料异型材各个组分(包括着色剂)的配比，经过试验符合使用要求后确定。在生产时，配料员要准确称量，特别是紫外线吸收剂、抗氧剂、着色剂、润滑剂等微量组分，应采用精密天平严格计量。混料是将配方中不同组分和用量的物料，在混料罐高速旋转与物料产生的剪切和摩擦热作用下由固体、单相、不均态向多