年产27万吨丙烷资源化利用项目创新性说明书

XX石化27万吨/年丙烷资源化利用项目创新性说明书Onepiece团队第一章资源化利用技术创新1.1原料资源化在原料选择方面，我们使用XXXX油田伴生气和碳捕集装置二氧化碳，将原本用于排放的温室气体二氧化碳和能源化利用的丙烷资源化利用起来，加速了我国丙烷资源化利用的转型，实现了对整个地区生态环境保护，从原料来源做到真正意义上的资源化。且本项目反应工段所需干气均由本项目自产，节省管道铺设和运输费用，做到自给自足资源化。表1-1主要原材料、辅助材料、燃料来源表项目名称数量来源运输方式备注原料油田伴生气1.45×109Nm3/a总厂协商提供管道自XXXX油田，经总厂中转二氧化碳3.39×109Nm3/a总厂提供、外购管道总厂碳捕集装置辅助材料碳酸钾58.41t/a外购汽运-氢气7.20×106Nm3/a总厂提供管道-甲醇4162.92t/a总厂提供汽运-燃料干气2.65×108Nm3/a自产管道自原料预处理工段1.2生产过程资源化在工艺选择上，我们注重生产过程资源化，力求原料的最大利用率，同时充分利用油田伴生气本身的成分进行工业化应用。在工艺设计中，我们采用了“五大循环”，将丙烷、二氧化碳、氢气、热碳酸钾、甲醇进行回收循环利用，同时通过工艺路线优化，实现了对丙烷资源利用的最大化，本项目利用油田伴生气自产干气作为燃料气，干气经处理后也可作为制冷剂用于项目冷公用工程。项目产生的废气可送往总厂碳捕集装置，即减少了温室气体的排放，同时又可以为本项目继续提供原料。各主要循环物料丙烷、二氧化碳的损失率都在0.1%以下，热碱溶液和甲醇溶液损失都控制在0.5%以下，做到了生产过程资源化。表1-2循环物质损失量损失物质损失量丙烷0.05%二氧化碳0.07%氢气<0.001kmol/hr热碱溶液<0.001kmol/hr低温甲醇溶液0.3%第二章产品结构方案创新2.1产品结构表2-1产品结构一览表序号产品规格（%）产量备注1丙烯99.225.86×104t/a主产品2干气CH4+C2H613.35×109Nm3/a副产品3丁烷99.9923.43×104t/a副产品4稳定轻烃C5+8.22×104t/a副产品5一氧化碳96.61.47×109Nm3/a副产品本项目年产25.86万吨丙烯，8.22万吨稳定轻烃，13亿立方米干气输送回总厂聚丙烯装置和燃料油装置，与总厂产品体系有效融合，剩余23万吨/年副产品丁烷和14.7亿立方米/年一氧化碳出售至园区下游产业，实现就地消费。本项目产品特色集成方案如下：图2-2本项目系统集成图第三章环境保护创新本项目实现资源化利用的同时实现清洁生产，因此在生产过程中仅产生一股废气，五股废水以及少量固废。三废具体信息见下表所示。表2-3项目废气一览表序号排放气名称排放点排放量（Nm3/h）有害物浓度（v%）排放方式处理去向1热碱脱碳废气二氧化碳闪蒸罐顶642.1CO297.3%，H2O0.022%，甲烷0.004%，其余为烃类连续总厂碳捕集装置2无组织排放储存、使用329含烃类连续总厂火炬表2-4项目废水一览表序号排污液名称排放点排放量（t/h）有害物成分及浓度（wt%）排放方式处理去向1热碱脱碳废水二氧化碳闪蒸罐底19.11水99.9%、二氧化碳0.001%，其余为烃类及部分电解质连续送污水处理站2原料气分子筛脱除水吸附塔冷凝器0.96水99.9%，其余为烃类连续送污水处理站3急冷废水急冷水分流器10.13水99.9%，其余为甲醇、二氧化碳以及烃类连续送污水处理站4二氧化碳分子筛脱除水吸附塔冷凝器4.19水99.9%，其余为一氧化碳、二氧化碳、烃类连续送污水处理站5甲醇废水甲醇闪蒸罐底0.93甲醇62.6%，二氧化碳37.3%，其余为烃类连续送污水处理站6生活污水生活设施1.8COD、氨氮、SS间歇经化粪处后送污水处理站表2-5项目废固一览表序号排放物名称排放点产生量（t/a）有害物组成排放方式固废类别处理去向1氧化脱氢催化剂氧化脱氢反应器34.5Cr、Msu-12年/次危废HW06供应商回收2加氢还原催化剂加氢还原反应器3.0Pd、Al2O32年/次危废HW06供应商回收3原料气脱水分子筛分子筛吸附塔34.7分子筛K2O、Na2O、Al2O3、SiO23年/次危废HW06供应商回收4二氧化碳脱水分子筛分子筛吸附塔164.1分子筛K2O、Na2O、Al2O3、SiO23年/次危废HW06供应商回收5污水处理站污泥污水处理站240有机物及N、P连续排放危废HW42送资质单位处理6生活垃圾生活区37.8生活垃圾间歇一般固废送至垃圾处理站处理废气中大部分为二氧化碳，故可直接送往碳捕集装置进行碳捕集，同时捕集到的二氧化碳可继续作为本厂的原料气。本厂废水中四股废水含杂质0.1%以下，可直接进入项目回水站。最后一股为少量甲醇废水，根据甲醇废水的特点，本项目污水处理站采取二段厌氧消化+SBR（序批式活性污泥法）的方法来对甲醇污水以及各类污水进行综合处理，处理流程如下：图3-1二段厌氧消化+SBR处理过程如下：高浓度首先经过二段厌氧消化处理，与CODCr低的污水进行混合稀释，进入活性污泥池进行有氧处理，经有氧处理的废水与清净废水一起进入回水站进行深度处理，经处理后得到的水用于工艺循环水站补充水。本厂废固主要为废弃分子筛以及催化剂，将其统一送往有处理资质的单位进行统一处理。具体处理过程详情参见《环境影响评价报告》。第四章过程节能技术创新4.1中间再沸器在简单塔中，精馏塔所需的全部再沸热量均从塔底再沸器输入，塔所需移去的所有冷凝热量均从塔顶冷凝器输出。但实际上，塔的总热负荷不一定非得从塔底再沸器输入，从塔顶冷凝器输出。沿提馏段向上，轻组分气化所需热量逐板减少；沿精馏段向下，重组分冷凝所需的冷量亦逐板减少。增设中间换热器没有减少总热负荷的量，但温度是能量品质的度量，即使热负荷在数量上没有变化，如果温度分布发生了变化，就有可能减少不可逆损失。此外，使用能量时，采用不同品味的能源，其操作费有所不同。所以在精馏过程中使用过高品质的能源是不经济的。因此，可采用中间再沸器方式把再沸器的加热量分配到塔底和塔中间段，采用中间冷凝器把冷凝器热负荷分配到塔顶和塔中间段，从而降低了热公用工程和冷公用工程的品位，使达到节能的效果。本项目对脱丁烷塔进行分析发现，脱丁烷塔塔顶塔底温差较大，因此可采用中间再沸器。使用中间再沸器技术后，冷凝器负荷为2904.6kW，再沸器负荷为9278.9kW，中间再沸器负荷为237.4kW，比不使用中间再沸器技术节能2905.6kW。添加中间再沸器后，提馏段的操作线更加靠近平衡线，即塔内分离过程的推动力减小，提高了分离过程的可逆性，使能量利用的效率更高；也由于操作线更加靠近平衡线，完成相同的分离任务，添加中间再沸器后需要的理论塔板数增加了1块，但操作费用的节省远远大于设备费用的增加。可见中间再沸器技术在脱丁烷塔上的应用减少了公用工程的使用量，取得了良好的节能效果以及经济效益。图4-1脱丁烷塔中间再沸器结构图4.2热泵精馏技术当精馏塔的塔顶塔底温度跨越夹点的时候，如果进行热泵精馏可以有效回收一部分能量，从而使得冷热公用工程用量均可以明显减小，从而节约能量。通过热泵精馏，将功转化为热能，提升流股的温度品味，使原本不能换热的流股可以进行换热，从而使得冷热公用工程的用量均有所减少。这样，消耗少量电能（用于做功），节省大量的热量与冷量，便可以有效节约能量。通过热集成分析可知，丙丙分离塔塔顶塔釜存在较大热平台，且温差较小，因此对其进行热泵精馏操作，以塔底液体为工质，塔底液体经减压阀减压闪蒸降温后，与塔顶气相换热，使之冷凝，同时使自身汽化，然后经压缩机压缩到与塔底温度压力相同的状态后送入塔釜，塔顶汽相冷凝后作为回流。热泵精馏塔结构如下图所示：图4-2热泵精馏塔结构图塔釜闪蒸式热泵精馏的能耗由两部分组成，第一是压缩机，其能耗为45306.5kW，考虑该压缩能功耗较大，因此用蒸汽驱动，相当于消耗45306.5kW热能。第二是冷却器，其消耗冷公用工程量为45044.7kW。而普通精馏的冷耗为182279kW，热耗为185227kW。故与普通精馏相比，热泵精馏可节省热耗75.54%，节省冷耗75.29%。4.3热集成创新本项目使用了夹点分析和热集成节能技术，运用了AspenEnergyAnalyzerV8.6软件，得到适用于本系统地换热网络方案。使厂区内的冷热物流在合理范围内换热，从而达到节省能量的目的。相较不采用热集成技术直接用公用工程进行换热的换热网络，能量回收率（节能率）达到50.5%，运用热集成前后能耗对比如下：表4-1热集成能耗对比一览表项目冷公用工程/MW热公用工程/MW总计/MW直接公用工程520.60416.70937.30换热网络设计273.81190.12463.93能量减少量/%47.4054.3850.50热集成分析详细参见附录三《能量回收的换热网络设计》。第五章反应和分离技术创新5.1反应技术创新二氧化碳作为一种有前景的氧化剂，应用于丙烷脱氢己引起人们的关注。以逆水煤气变换反应与丙烷直接脱氢进行耦合，该耦合反应可以通过二氧化碳除去氢气，提高丙烷反应活性及丙烯的选择性，并且还可利用消碳反应来消除表面积碳，提高催化剂的稳定性。以二氧化碳作氧化剂实现氧化丙烷制丙烯，一方面可推动丙烷直接脱氢的热力学平衡，可以获得更高的烯烃选择性，另一方面利用了引起全球温室效应的二氧化碳，是一条利用二氧化碳资源的绿色化学途径，因而具有较强的应用前景。本反应采用Cr/Msu-1分子筛催化剂。介孔分子筛Msu具有特殊的三维蠕虫状孔道结构，这一特点有利于烷烃和二氧化碳分子在其孔道内进行扩散，提高反应物与产物的传质速率，同时其超大的比表面积更有利于表面活性位的形成和反应物分子的吸附。相对传统的高活性和中选择性催化剂，该催化剂降低了反应温度，提高了丙烷脱氢反应的选择性，从而减小丙烯单耗。详细见《初步设计说明书》。5.2分离技术创新5.2.1分子筛变温吸附变温吸附（TemperatureSwingAdsorption，简称TSA）是近十几年在工业上新崛起的气体分离技术，其基本原理是利用混合气体组分在固体吸附材料上吸附特性的差异，吸附能力强的组分被选择性地吸附在吸附剂上，吸附能力弱的组分组分富集在吸附气中排出，并通过周期性温度变换过程是实现气体的分离或提纯以及吸附剂的循环使用。本项目脱水工艺均采用分子筛变温吸附工艺，经分子筛脱水后均能满足工艺生产要求。详细见《分子筛模拟说明书》。5.2.2重接触塔工艺脱乙烷塔顶液相仍含有较多丙烷，造成分离的效果不理想，导致丙烷的回收率下降。因此，采用重接触塔工艺，利用重吸收作用控制丙烷的损失，提高丙烷回收率。气相经膨胀端膨胀制冷后进入重接触塔底部，与塔顶进入的脱乙烷塔顶冷凝液逆流传质传热，轻组分逐级绝热闪蒸气化制冷，同时重组分逐级被冷凝吸收。该工艺采用两级低温分离，提高冷凝深度及冷凝率，同时降低冷剂的冷量消耗和脱乙烷塔的精馏负荷。在脱乙烷塔塔顶增设回流罐，能有效分离塔顶气相中的重组分，从而增强重接触塔的吸收作用。重接触塔进料方式为两股进料，低温分离器液相进入脱乙烷塔。在脱乙烷塔塔顶，回流罐前增设丙烷制冷器，将塔顶回流罐的温度控制在-30℃以下，降低回流罐的冷凝分离温度，分离的液相经进一步预冷后进入重接触塔顶部。重接触塔对脱乙烷塔塔顶干气中丙烷的吸收效果十分可观，丙烷回收率达到99.8%。图5-1重接触塔流程5.2.3新型一体化压缩除碳新型一体化压缩除碳工艺能直接将二氧化碳以液态形式分离出来，与其它二氧化碳分离方法相比，节省了二氧化碳压缩液化过程中大量的压缩功。另外该工艺可实现大规模操作，尤其适用于从轻组分中回收浓度较大的二氧化碳，运行过程不需化学试剂，且通过流股间换热的方式，降低了制冷能耗，运行费用较低且对环境无二次污染。图5-2一体化压缩除碳流程5.2.4氢气膜分离技术本工艺采用聚酰亚胺非对称中空纤维薄膜管束，装于高压钢壳中。分离器立式安装，其中约有数万根纤维管，一端堵死，另一端装于环氧树脂管板上。原料气自下部进入，与纤维管中渗透气逆流，自器顶排出。渗透气氢气渗透入纤维管中后从下部引出。图5-3纤维管结构图第六章过程设备应用6.1循环流化床反应器由于本项目主要反应二氧化碳氧化丙烷脱氢反应为气固相放热反应，吸热量较大，绝热温降为27℃，当温度降低时会对反应选择性和转化率造成较大的影响。由于高温下催化剂易结焦失活，为了实现良好的传热性能与催化剂的循环再生，我们采用循环流化床反应器。主反应：副反应：循环流化床采用小颗粒且粒度范围较宽的催化剂，可以消除内扩散阻力，且利用内置换热管及时补充反应所需大量热量，使整个床层在近于等温条件下操作，易于控制，利于传质。由于催化剂颗粒处于稳定的流动状态，所以采用循环流化床催化剂可以连续流入和吹出，对于催化剂易失活反应，可使反应过程和催化剂再生过程连续化。且设备结构简单，适用于大型化生产。可以解决目前现有固定床反应器内部换热结构存在的管式换热传热系数低，难于实现传热强化，催化剂耗量大且难以实现连续化再生等的问题。图6-1循环流化床反应器详细见《反应器设计说明书》。6.2高效浮阀塔板的运用经过综合分析以及各类资料的查询，我们在通量较大的丙丙热泵精馏塔中使用了高效型复合塔板，使用该塔板后，塔径从9700mm减至8400mm，同时各块塔板的液泛因子仍旧满足要求。图6-2DJ型复合塔板实际生产证明，在同样的塔器分离过程中，同时具备高效率、高通量、低压降、宽操作弹性等特点。该塔板单位造价高于普通浮阀塔板，但与传统浮阀塔板相比处理通量可以提高36%，效率可以提高18%～20%，操作弹性比原来高一倍，综合节能达15%～16%，从经济性上考虑，选用该塔板是可行的。6.3管壳式换热器强化传热与自清洁技术传热效率低下和传热表面积污结垢造成的传热劣化问题，是国际上多年来一直未解决的热传递过程中的难题，