课程高分子chapter第二章逐步缩合聚合反应

主要内有机反应与高分子合成，单分逐步（缩聚）逐步聚合反应聚合物分子量线型缩聚反应动体型缩缩聚反应实施重要的缩聚活性链式增长缩有机反应与高分子官能团之间亲核加成；消除单分散聚合物：合成多肽固相合

RobertBruceNobelPrizeinChemistry,在固体载体上的羧基与胺基反应；保护-脱保护；分离容逐步有机反应；多次循环严格序列；单一确定分子可以自动化操作，效率低，链长Merrifield,R.B.J.Am.Chem.Soc.1963,85,2149-MonomertypesforsolidphaseAprecisenumberofmonomerAA+BBtype,AB+CDtype:Noprotectinggroupsare严格序列；单一确定分子 SequentialreactionSequentialreactionofABtypemonomer

UnnaturalpeptidenucleicActivatedSchultz,P.etal.Science1993,261,1303- J.F.Lutz.etal.Chem.Soc.Rev.,peptidenucleicActivatedAA+BB

PolyamidoamineP’P’=peptideorAlternatingassemblyofdiacidsanddiaminesPreciselypositioned7Börner,H.G.etal.Biomacromolecules2006,7,1239-AlternativestrategiesforlongerchainrapidpurificationrapidpurificationAccumulationofOneunitper m= p p TwoorthogonalprotectingHighyieldcoupling8HawkerC.J.,DrockenmullerE.etal.Macromol.RapidCommun.2011,32,MonodispersePoly(-lactone)TBDMSHawker,C.J.etal.J.Am.Chem.Soc.2008,130,1718-

Purity:＞959树枝状大单一分子量，特殊形状;代数高时，为球型分子高分子量，但与同分子量的线型聚合物相比，溶液粘药物载体，催化New.J.Chem.2014,38,2168-合成方法：发散从里到外，保护（），缺陷多，尤其是高代数，分离纯合成方法：发散法,1978,1985聚酰胺胺合成方法：收敛法1990从外到里，最后连接，缺陷少，但难得到高代数聚合合成方法：收敛聚苄醚类树状聚 14表代数增 质GPCGPCJ.Am.Chem.Soc.2009,130, J.Am.Chem.Soc.2009,131, 合成方法、结构类型、功能逐步（缩合）聚合反应：小分小分子之间的化学反应：乙酸＋乙醇（1-1）乙酸（1-2）；乙酸＋丙三醇（1-3）HOOC HOOCCH2CH2CH2CH2COOHHOH2CHOOC

2-2,2-3,缩合聚合反应的特点:分子量逐步增n +n

n

(2n-1)实际过程中含有二聚体，三聚体，四聚体等，任何一个含-NH2 子可以和任何一个含-COOH的分子反应。低聚物的混合物后期：剩余官能团数目很少，高分子量聚合物聚合物的分子量（聚合度）随时间延长而增加：缩合聚合缩聚反应（oydsain：基团的小分子化合物，通过多次缩合反应生成高聚物，并这种体系包含无数个独立的反应（单体之间，低聚物之间），在研究中通常认为官能团的活性是相同的，与分。缩聚反应是 杂链聚合物的重要方法：聚酯，聚酰胺，缩合聚合反应按单体种类分均缩聚（一种单体参加，如-胺基酸，-羟基酸混缩聚（两种单体：a-A-a,b-B-(多种单体：a-A-ab-B-ba-C-按生成物的结构分类：线型缩聚（a-A-a,b-B-b)体型缩聚(其中一个单体的官能度按反应的性质：平衡缩聚(二元酸/二元醇不平衡缩聚（二元酰氯/二元胺按缩聚反应的成键类型：聚酯、聚酰胺、聚砜、聚缩聚反应中的副链交换（官能团的交换，如酯交换）反应：结果导致(m+n)聚体+f聚 (m+f)聚体+n聚 生产中产生2-3%低聚物，

H2O O脱官能团反应：高温下羧酸的某些缩聚反应中单体结构逐步聚合缩聚反应是最重要的逐步聚合聚加成反应是另外一 逐步聚合反应：其他类聚加成反应(polyaddition)：聚合机理是逐步聚合异酸酯与醇的反应：双 酸酯与二醇的反应用来制备聚氨HOR1 R2 其他类型的聚加成反应TheMichaelreactionorMichaeladditionisthenucleophilicadditionofacarbanionoranothernucleophiletoan-unsaturatedcarbonylPoly(b-aminoJ.Am.Chem.Soc.2000,122,10761-One-PotMultistepReactions:Thiolactones+Thiol-Ene顺序，正交反DuPrezetal:J.Am.Chem.Soc.2011,133,1678-1681双（二级胺）Khan,Aetal:J.Am.Chem.Soc.2011,134,17291- 聚加成反应:多组分聚三组分聚合反应：六种组合方

Passerini三组A2+B+C2A+B2+C2A2+B2+C

AC+BBC+AAB+

聚酰简单、高效、多调控分子量，原位生成支化结构及功能性连接基LiZ.C.etal:ACSMacroLett.,2012,1, Macromolecules,2013,46,Polym.Chem.,2013,4, Polym.Chem.2013,4,聚加成反应:多组分聚聚酯-酰聚酰聚逐步聚合反应逐步特征：聚合反应通过单体（低聚体）功能团之间的反应生成聚合度更高的聚合物分逐步聚单体必须带有两个或两个以上能起缩合反应、加成反应单体类型：AB:a-R-（-胺基酸；-胺基醇不可以缩聚A2B2:a-R-ab-R-b（己二酸/己二胺AB2,AB3A2+B3A2a-R-a本身（如乙二醇官能团的活性：酰氯>酸酐>酸>逐步聚合单甲醇(双）苯酚。官能度会随反应条件而变。平均官能度（f）：体系中可能反应的官能团总数被体系分子数所除而要得到特别高分子量的聚合物，实能度一般应大于/等于2平均官能度的两种官3摩尔邻苯二甲酸酐/22摩尔邻苯二甲酸酐/2摩尔甘油/1摩 酸非等当量体系：按实际参加反应官能团总数计（不过量的一种官能团的总数的两倍除以所有的分子总数5摩尔邻苯二甲酸酐/1摩尔甘油9摩尔己二酸/10摩尔己二胺/1摩尔乙酸(2X[9x2+1x1]/20=1.9)f<2,实际很难得到特所以单官能团化合物常用来调节分子量缩聚反应聚合物分子量控制 问数均聚合度的表(Xn)=起始分子总数/t时剩余的分子数目之比DP与Xn的区别 A2+B2聚合体系,二酸稍过HOOC 前者为按重复单元定义的聚Xn=800 考虑端AB体系如何？单官能团化合反应程反应程度(p):缩合聚合反应中，给定时间内已参加反应的官假设体系中两(N)相等，而且p=1,即如一根高分子链，则其数均聚合度Xn＝n(AB体系）（A2B2体系）如果体系中剩余两个(p1)，分别位于高分子链的两端，无环化等副反应，则生成一根线形高分子，其数均聚合度Xn＝n(AB体系）Xn=2n（A2+B2体系）DP=? a-(Y)n-b+(n-naAa+ a-(AB)n- +(2n-只满足其中之一的特殊情况 (1)反应程AAB体系（等当量）： a-(Y)n-b+(n-如果单体足够纯，则官能团a和b完全等当量(N)，N为分 反应程度为p时反应掉的官能团数目：p(N)+p(N)=2pN剩余的官能团总数（1-p）xN+（1-p）xN=2(1-p)N数均聚合度(Xn)=起始分子总数/体系中分子总数=1/(1-只有反应程度足够高，才能得到高分子A2＋A2＋B2体系：naAa+ (2n-aAabBb等摩尔混合，反应程度=paAa单体的摩尔数=NA/2官能团数=NA)bBb单体的摩尔数=NB/2(官能团数NA=NB,AB的分子总数剩余的官能团总数1-p)NA1-p)NB2(1-体系中分子的总数=2(1-p)NA/2=(1-(Xn)=AB分子总数/体系中分子总数=1/(1-A2＋B2体系：官能团不等当量,单体BNA/NB=r（=<1)（NA，NB分别为两种分子官能团数目） 起始分子数＝（NA＋NB）/2反应程度为p时，参加反应的A官能团数＝剩余的A官能团数＝NA(1-剩余官能团总数＝NA＋NB-体系中剩余分子总数＝[NA＋NB-所以数均聚合度：Xn（1＋r）1+r-聚合物的聚合度与反应程度和两单体的摩尔比有关。r=1,r=1,Xn=1/(1-等当量配比，分子量只取决于反应程度Xn=（1+r）/(1-非过量单体完全反应，分子量决于两单体的官能团数目的比值要想得到高分子量聚合物，必须 1, 如：己二胺与己二酸等当量配比，加少量乙酸有单官能团化合物存在时：设体系中单体分子总数为N0NB+NC

另有单官能团分子数pNNB(1-p)+定义Q为单官能团化合物Q=0xn=1/(1-p=1,

Q=NC/(NB+NC单官能团化合物的作用：稳定封端，调节分XXn=（1＋r）/(1+r-官能团aA2+B2单体:含单官能团化合物Nc为单官能团化合物的摩尔数（含官能团(2)平衡常数的影响－封闭体等摩尔配比，封闭体系，小分子不除去K OH

CO- +等摩尔反应，起始浓度[-COOH]=[-OH]=反应程度为p时的浓度：[-COOH]=[-OH1-p)[-COO]=[H2O]=K=p2/(1-

[COO] p=K1/2/(1+K1/2);Xn=1/(1-p)=所以K值必须足够大才可以得到高分子量聚合K=4，Xn=3;K=400,Xn=21;K=10000, 平衡常数的影响－敞开体p1时；得到Xn=1/(1-pC]0K/[H2O])1/2（[C]0为单体的起始摩尔浓度越高越好聚酰胺：260C，K=305，Xn=100，[H2O]=3x10-聚酯：223C，K=0.5Xn=100[H2O]=5x10-酚醛树脂：室温，K=3000，Xn=10，[H2O]=高真空下，尽可能除去小分子是提高聚合物分子量的线型缩聚反应动力学(不可逆以酸催化的二元酸和二元醇生成聚酯为例（不可逆K + +

=-

=k[H+][-COOH][-等摩尔反应，起[-COOH]=[-OH]=C0;[H+]:常上式变为：-dC/dt=k' 因为C=C0(1- 所以，1/（1-p)=1+Xn1C0k’t,聚合度随时间线性增加。酸自催化动1/(1-p)2=1+

提高温度，增加k除去小缩聚物的分子量数均聚合度：Xn1/1-重均聚合度：Xw(1+p1-分子量分散指（缩聚反应得到高分子量聚合必须 1, 原料要纯，不含单官能团化合物，程量准确 对于平衡缩聚反应：平衡常数要大，并且不断除 用来调节聚合物的分子量和聚合物的端基结构高支化聚A BA A

B

B

BA高支化聚合多个反应性溶解性分子链间缠高分子含有内合成容易，可大交联剂，涂层高支化聚合物：商业化超支化聚酯酰机理特殊，相当于AB351高支化聚合物完全相同的线型J.Am.Chem.Soc.1997,119.9903- 高支化聚合物完全相同的线型GPC曲线;5线线树新合成方法，完全相同的分单分散，拓扑结构性质差别在低分子量但代数高于5代时，差别显线型聚合物容树状聚合物不容易结晶，溶解性J.Am.Chem.Soc.1997,119.9903- 其他单体的聚合（环状单体开环，链式机理D.Y.Yanetal.;Prog.Polym.Sci.29(2004) 体型缩双官能团单体缩聚－线型高分子；热塑性高分子A2+B2;AB;A ABA ABABABAAA+B AAB AABBAAB当量配比，当反应程度足够高时生成体型高分子；A2+B3,A3+3,A1+A+)A+B ABB

AB

ABBA B AB

AB 反应程度，体系交联、成型体系中平均官能度f>2生体型缩聚的必凝胶化(gelation)和凝胶点(gel生交联,生成凝胶。此时的反应程度称为凝胶点（pc)。p=2(N0-N)/N0f;N0:起始分f为体系中的平均官能度 Xn为数均聚合Xn＝2/(2-凝胶点时：Xn为无穷大，所以此时的临界反应程为什么凝胶点出现如此突Carothers方程，假设凝胶点时反应程度为如邻苯二甲酸酐与甘油等当量反应时：f=2.4，线型—交链结构，枝链结构---体型，如三元醇和三元酸等当量反应时f=3；防止凝胶化是体型缩聚控制 问题 缩聚反应实施活化能高，平衡反应，聚合热熔融缩聚：相当于本体聚合，除单体外，量催化剂。为保证反应速度，必须在单体和聚合物的以上进行。对于平衡反应，要尽可能除去生成的小分子。PET的生产；Nylon6，6生产后期；酯交换法生产聚碳酸酯。（高温，等当量，除去小分子溶液缩聚：生产，Nylon6，6生产前期。(等当量界面缩聚：反应在界面进行，室温。水中（加少量无机碱用于吸收HCl)，反应很快，属于扩散控制，应有足够的搅拌，保证单体扩散。的选择非常重要，保证低分子量聚合物溶解，高单体的活性要高，如光气法生产聚碳酸酯（单体可不用等当量配比，聚合物分子量大forstrictcontrolof重要的缩控制聚合度：p,r,K交

使用时状预聚线形预聚线形聚合物或支体型聚合物，交联聚合A2+Bf体系f=2,线型聚合f>2,f2,控制反应程度低于凝胶点，使用时，改f>2,f2,不用控制反应程度，使用时加入新的物ABB3体系，AB+B3AB+B2B3AB+A2B3体系是否可能发重要的缩聚物（线型聚酯－涤聚酰胺－尼龙，尼龙6，聚芳酰聚碳酸聚（芳）聚酰亚聚酯-涤纶（PET）三大合成纤维：聚酯（PET）；尼龙；聚丙烯腈PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethyleneterephthalate)：英国ICI公司1939年最早工业化。目前世界上产量最大的合O n高分子量；

高机械强度（芳香环）；部尔比 涤纶（PET）的生产-酯交对苯二甲酸二甲酯 （DMT)：（纯化容易，价格便宜

对苯二甲酸乙二醇酯 ：（生成的甲醇可回收 cat 高温、高真空下，自身熔融缩聚（酯交换，脱去乙二醇

1mmHg,280oC，4-分子量2

高真

n+ 涤纶（PET）的其 方酯交换法的优二甲酯更容易纯酯交换反应的速度常数比酸与醇的反

O

nPET水解，甲醇解：高温，催化乙二醇解 可直接再用于合成PET,有机催水水BHET其它重要线PTMT：聚对苯二甲酸丙二(Poly(trimethylenePBT：聚对(Poly(butylene

nO n脂肪族线型聚酯：生物可降解-羟基酸：聚乙醇酸(PGA);聚乳 聚酰胺-尼龙6，6要求分子量20000，结晶度：50％， 玻璃化转变温基本聚 +n

n

(2n-1)存在问题：高温下二胺容易挥发，二酸易脱酸，因此等会改变，不能得到高分子量尼龙用做纤维。因以直接缩聚 尼龙6，6的生产方成盐：己二胺与己二酸中和形成6，6盐，，白色固体，可用甲醇重结晶n +n

NH+(CH)NH+-OOC(CH) 2 2水溶液预缩聚：上述66盐配成60%水溶液，加上0.2%乙酸，高压釜，密封体系，氮气保护，加热度，2小时。此时，可得到尼龙6，6的低 。由于此步反应平衡常数K大，高温下熔融缩聚：上述溶液加热到0度，减压除去水，5-6小时。此时可得到分子量达2万的尼龙，，NH+(CH)NHOOC(CH) 乙 2 2

OH 2n)n尼龙6，8：聚辛二酰己二胺n +n

(2n-1)nnW.H.Carothers(1896-1937),C.S.Marvel教授 ，1924年1927年到杜邦公二酸+二醇 后来ICI公司发明PET。后杜邦公司专利生产1934-1937：二酸+二胺 JulianHill:DuringanexperimentconductedinApril1930Hillusedaspecialmolecularstill分子蒸馏器）tosynthesizea12,000-weightpolyestersubstanceforthefirsttime.Hefound,quiteunexpectedly,thatthemoltenmaterial,aftercooling,couldbestretchedorcolddrawnintoathinyetextremelystrongandflexiblefibersimilartosilk.Thisdiscoverywastemperedbythenewfiber'slowmeltingpoint,whichmadeitunsuitableforuseincommercialtextiles.Hill'swork,howeverenabledCarotherstocolddrawamorecommerciallysuccessfulpolymer,nylon,fouryearslater.Cold-drawingprocess;合成纤维1939耐高温芳香聚酰胺：Kevlar,聚对苯二甲酰对苯二Poly(p-phenyleneterephthalamide)PPD-前者为高模量的液晶高分子，在浓硫酸中溶解纺丝制成n n聚间苯二甲酰间苯二Poly(m-phenyleneterephthalamide)PPD- n方法为溶液聚合，原料分别为二酰氯和二胺，加入吡聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)-工程塑双酚A聚碳酸酯O

nn酯交换法：碱催化，熔融缩 双酚

减

200-

n 双酚

室

2n 高（270度），玻璃化转变温度为150的机械性能，尺寸稳定性，透明性好。重要的聚碳酸1953D.W.Fox,GE公司。公司计划开发一种绝缘材料，高温及湿气条件下。一次公司内容的小组会，有人讲了一句“Ifonlywecouldfindahydrolyticallystable马上到公司仓库中去找双邻甲氧基苯酚，但只找到双酚A,开始试验，用碳酸烷基酯与双酚A加热反应，无好结果。改用碳酸冷却后，砸碎玻璃瓶，得到了第一个(Polysulfone,PS)-工程聚芳醚砜，polyarylethersulfones;双酚A聚砜

DMSO,

2 方法：双酚A溶于甲苯，加入NaOH，得到双酚A钠盐。然后与4，4‘-二氯二苯砜溶于DMSO中，160度下发生亲核取代反应，通过溶液的粘度来判断分子量，一般双酚S O

ODMSO, 2 方法与上述双酚S完全一致，但由于双酚S钾盐的亲核性比双酚A的小，因而反应更加。温度更高。溶剂为环丁砜。为了提高反应活性4，4-二苯砜。耐热高分子-聚酰亚胺聚四氟

+OOO OO

O

+O（均苯四甲酸酐 4，4‘-二胺基二苯聚酰亚胺

聚酰亚胺耐高温，不溶解于任何溶剂，因此薄膜的聚酰亚胺薄膜 方O第一步：DMF溶液中 室温，开环聚合反应O得到聚酰胺酸的DMF液

第二步：将上述溶液涂下脱水，得到不溶，不

ONO

O

nOn其它类型的聚酰亚酸酐OOOOOOOC二胺C

OOO OOO S S

聚氨酯(Polyurethanes,分子中含有-NHCOO-通过二醇与二异酸酯的反应 得到。反应生物相容性好，无毒性，良好的抗凝血性HOR1 R2 异

OO

+

+聚氨酯的主二异酸酯：TDI

聚氨酯弹力纤维和弹过量MDI与聚醚二醇或聚酯二醇反应得到端基含异嵌段聚合物；聚醚、聚酯为软段；氨基甲酸、脲基团形OCN

NH2

硬 软交联：加压，加热，OCN基团与酰胺、脲基团等反重要的缩聚物（体型聚合物酚醛树脲醛树醇酸树脂（聚酯环氧树不饱和（聚酯）（1）酚醛树第一个人工合成高分子：Phenol-FormaldehydeResin,PF酸性酚醛树脂(Novolacs)：苯酚过量（苯酚 (f=2x2x5/11=1.82):酸催化，水溶液缩聚；一般为线型高分子，端基为苯HOH2CH2HOH2CH2碱催化，水溶液缩聚； 的亲核加成反应H2CH2控制反应程度在凝胶点以前停止反应此时得到的为不同结构的无规预聚物 上述结构的预聚物在使用时经加热，继续反应反应程度超过凝胶点后，发生交联

酚醛树脂的 剂为六次甲基四胺，加热产 N N

CH2O+碱性酚醛树脂：用做清漆， 层压板脲醛树脂(Urea-Formaldehyde氨基树脂尿素：