表面预处理工艺对多元多层硬质薄膜性能的影响剖析

2008年10月10日开题报告 一、文献综述1.1多层膜的概述1.1.1多层膜的构成和种类以上成分或结构不同的薄膜在垂直于薄膜一维方向上交替生长而形成的多层结构[2]。它可以人为设计和制备,从而形成种类繁多，结构各异的一类薄膜材料。薄膜的多层化有利于改善膜层的耐腐蚀性和防止膜层开裂。研究表明,多层膜能获得比单层膜更优越的性能。大量与基体相平行的内界面能起到阻碍裂纹扩展的作用,并且提供位错运动阻力,在增加韧性的同时,镀层的硬度和强度也得以提高[3]。为调制周期，用Λ(Λ=lA+lB)表示，调制层A与调制层B的厚度之比称为调制比，用lA：lB表示，通常把周期小于100纳米的多层膜称为纳米多层膜[1]。近年来，有关多层膜的研究报道,其中以金属/氮化物(碳化物,硼化物等)多层膜、氮化物/氮化物多层膜和掺金属类金刚石多层膜的研究居多[5]。可以在薄膜和晶体之间形成强的附着力；其次,可以得到化学稳定性高和摩擦系数低的保护膜；另外可以提高薄膜的强度和硬度[6]。多层膜结构是既能减少内应力又能保证其表面力学性能的一个途径。为避免陡浓度梯度界面的形成,近年来提出了金属→金属碳化物→含金属元素类金刚石。这类膜综合利用了金属碳化物中间层,提高与类金刚石膜及基体的结合力；碳化物层提高膜的承载力及类金刚石顶层减摩自润滑作用的效果。既保持了高硬度、低摩擦,又降低了脆性,提高了承载力、膜基结合力及磨损抗力[6]。1.1.2多层薄膜的研究进展它与材料科学、真空技术、表面物理、电子离子物理有着密切关系，所以近年来从理论、制备工艺、设备研制分析测试技术到应用，已经形成一个系统的研究领域。国际上发达国家的多层膜研究进展迅速。70年代起美国的西北大学、斯坦福大学、玻克莱实验室等单位先后成立了多层膜研究的攻关课题组，对金属多层膜进行研究；西欧的德、法、英、荷等国对多量拔款支持多层膜的研究[4]。BrennerCuBi方法制备金属DLC掺用来掺入到DLC膜中，主要包含IV-VII族元素中能与碳形成碳化物的一些金属，特别是Ti，Cr和W[7]。1997年美国的VoevodinAA[8]提出沉积超硬DLC涂层的结构设计为Ti-TiC-DLC梯度转变膜,使硬度由较软的钢基体,逐渐提高到表层超硬(60~70GPa)的DLC膜。这种结构进一步发展为：在Ti-TiC-DLC梯度层上覆以多层Ti、非晶态DLC共同构成的纳米级厚度复合结构层,就得到Ti-TiC-DLC-n×[Ti-DLC]多层膜。多个具有低弹性模量的金属(Ti)层过渡而形成的复合结构层虽降低了硬度,但却起到了缓冲应力、阻止截面微裂纹萌生、进而提高膜基结合力及膜的整体韧性的作用[9]我国多层膜的研究自80年代开始，主要在研制软X射线光学多层膜方面取得初步成果在层膜的研究主要集中在磁性多层膜、纳米多层膜与超晶格等领域[10]。近年来，多层膜的研究更加深入．具体表现在以下几方面[3]：1)作为人工合成的多层膜的研究与计算机模拟设计相结合，将物理模型运用到计算机预先设计的膜层结构中去，从而使为实现按人为意愿制备多层膜前进了一大步。界面的状态对多层膜系统的影响越来越明显。表面界面物理在多层膜研究中的指导作用也体现出来，用三束(离子束、电子束、激光束)对界面的改性可以解决某些沉积过程中难以解决的问题。如用离子束轰击Mo—Si的界面，可以减小粗糙度。3)制备多层膜的设备不断更新。溅射法中除用直流外，又采用射频溅射电源，并采用计等离子体研究所已研制成全部计算机控制的大型多个电子束蒸发源的超高真空系统，以制备航空航天领域内具有广阔的应用前景。如磁-光多层膜，电-光特性多层膜将对制作量子电子学的器件起作用。1.1.3多层膜的制备方法根据所运用的原理不同，薄膜的制备技术可分为化学气相沉积(ChemicalVaporPVD1.1.3.1化学气相沉积(CVD)的技术[23]。它包括激光化学气相沉积和多源等离子辅助化学气相沉积等[13]。CVD过程有：到沉积反应室外[14]。PCVD是一种新的制膜技术。它是借助等离子体使含有薄膜组成原子的气态物质发生化学反第二代薄膜制备技术[15]。PCVD技术是通过反应气体放电来制备薄膜的，这就从根本上改变了反应体系的能量供给方式，能够有效地利用非平衡等离子体的反应特征，当反应气体压力为10-1~102Pa时，电子温度比气体温度约高1~2个数量级。这种热力学非平衡状态为低温制备纳米薄膜提供了条件。由于等离子体中的电子温度高达104K，有足够的能量通过碰撞过程使气体分子激发、膜的制备[15]。1.1.3.2物理气相沉积(PVD)虽然CVD有很多的优点，例如：反应可在大气压下进行，系统不需要昂贵的真空设备；沉积过程可以在大尺寸基片或多基片上进行，但是CVD是通过化学反应而实现,因此对于反应物和生成物的选择具有一定的局限性。同时，由于化学反应需要在较高的温度下进行，基片所处的环境一般较高，这样也就同时限制了基片材料的选取[13]。相对于化学气相沉积这些局限性，物理气相沉积显示出独特的优越性，它对沉积材料和在制备多层膜时可有效地控制颗粒尺寸及厚度的大小，PVD技术类型虽然五花八门，但都14]。目前最常见的多层复合膜的沉积工艺方法是磁控溅射(有直流多靶溅射，射频溅射，单极或双极溅射，非平衡磁控溅射)、真空阴极电弧沉积(过滤的)、阴极电弧与非平衡磁控溅射相组合的复合沉积等[16]。其中,电弧离子镀和磁控溅射离子镀是工业生产的主流镀膜技术[18]。薄膜生长速度快,涂层附着强度好等一系列优点,占了涂层市场的很大份额。真空磁控溅射镀膜具有溅射速率高，可镀面积大，膜层均匀，附着力好，可镀材料广等优点。先进的制备技术为沉积超硬薄膜提供了技术保证,完善的镀膜设备功能是保证超硬多层薄膜材料质量的基础。下面主要介绍阴极真空电弧离子镀和磁控溅射离子镀的1.1.3.2.1阴极真空电弧离子镀沉积弧，使壳体(阳极)和镀材(阴极)之间进行弧光放电，阴极表面快速移动着多个阴极弧斑，成领域中最重要的生产工艺之一。电弧离子镀设备中阴极靶面上的真空电弧斑点是电子、金属离子、中性原子和熔化液滴的发射源。各种带电粒子在分别向阴极和阳极作定向运动时，会与沉积室内的气体分子碰撞由高度离化的蒸发材料粒子组成的等离子体，是目前离子密度最高的镀膜形式之一。沉积过程中离子对基体和薄膜的轰击对于薄膜的质量有重要作用。对于电弧离子镀而言,这种低能离子轰击是通过在基体上施加负偏压来实现。在无负偏压的情况下，基体表面离子体的准电中性特性，等离子体鞘层厚度会随之增大。离子在沉积过程中受鞘层的作用而影响[15]。1.1.3.2.2磁控溅射离子镀(MSIP)磁控溅射离子镀是把磁控溅射和离子镀结合起来的技术，真空室抽至本底真空5×10-3Pa后，通入氩气，维持在1.33×(10-1~10-2)Pa。在辅助阳极和阴极磁控靶之间加400~1000V的直流电压，产生低气压气体辉光放电。氩气离子在电场作用下轰击磁控靶面，溅射出靶材原子。靶材原子在飞越放电部分电离，靶材离子经基片负偏压(0~3000V)的加速作用，与高能中性原子一起在工件上沉积成膜[16]。常用的磁控溅射镀在阴极靶材的背后放置100~1000高斯强力磁铁，真空室充入0.1~10Pa压力的惰性气体(Ar)，作为气体放电的载体。在高压作用下原子电离成为离子和电子，产生等离子辉光放电。电子在加速飞向基片的过程中，受到垂直于电场的磁场影响，使在运动过程中不断与Ar原子发生碰撞，电离出大量的Ar+离子，与没有磁控管结构的溅射镀相比，离化率迅速增加10~100倍，因此该区域内等离子体密度很高。经过多次碰撞后电子子在高压电场加速作用下，与靶材的撞击并释放出能量，导致靶材表面的原子吸收Ar+离子1.2预处理工艺概述基体金属表面的预处理状况，决定着薄膜和基体的结合性能，因此对其使用寿命有决22]。表面预处理的要求就是表面必须清洁，并要有一定的粗糙度。因此，镀膜前基体一定要进行表面净化和粗化处理[16]。1.2.1溶剂清洗剂主要有[17]：●金属清洗剂、水溶性清洗剂。这种清洗剂分为酸性、碱性和中性偏碱等三类。(1)酸性：多用于清洗氧化物、锈和腐蚀物。(3)中性偏碱：能避免酸碱对工件的损伤。子水或蒸馏水仔细漂洗的过程，以便使基体表面不残留任何水溶性清洗剂的余液。丙酮等。(2)TDFC及其代替物：这种脱水剂由于它具有独特的“油”包水，水分离的优异性能，因此对超硬膜镀前清洗中的脱水起了重要的作用。工件虽经脱水剂初级清洗，但不能完全清除表面的油污、膏、蜡等污物，还需采用溶解性能强的溶剂进行进一步的清洗。常用的除油溶剂有工业汽油、三氯乙烯、丙酮等。为了充分地发挥上述这些溶剂的良好性能，一般采用采用超声波清清洗技术、加热、喷淋和振动等手段来发挥其清洗作用。1.2.2腐蚀液刻蚀H般采用浸蚀的方法，待基体表面污物溶解后，再用水冲洗干净。1.3.3机械清理常用的机械清理的方法有喷砂、电拉毛、机械加工(车沟槽、压花等)等。经过机械清层与基体结合的活化表面。粗化表面可使薄膜和基体之间的结合得到强化。在喷砂粗化时喷砂的角度应保持60°~75°，避免90°，以防砂粒嵌入基体表面，同时经喷砂的表面粗糙度应适当，喷砂后的基体表面应均匀[16]。多层膜因为其特殊的物理效应而成为现代器件的材料基础，多层薄膜的异质结构能够表现出多种独特的物理性质，涉及光、电、磁、热等众多体系,又具有高硬度,耐磨性和热稳定能,因此被广泛应用于刀具、电子配件、机械零件、信息存储器、医学植入从而提高膜/基结合力；同时，在整个沉积过程中，利用离子源辅助轰击，也能提高膜层质产品的使用寿命，进而制约着多层薄膜的应用。膜/基结合力是决定薄膜可靠性和使用寿命的一个重要因素。膜层在工业应用中质量的好坏很大程度上取决于膜/基结合力的大小[19]。薄膜与基体的结合力是指薄膜与基体在化学键合力或物理咬合力作用下的结合强度。实际的薄膜与基体界面可能有不同的化学键合、元素的相互扩散、薄膜内应力、界面杂质和界面缺陷等具体情况，因而实际的薄膜结合力的规律极为复杂。它不仅取决于薄膜与基体材料之间的界面能量，还取决于具体的沉积方法和界面状态[21]。定能得到理想的膜/基结合力,所以如何发展特殊有效的预处理工艺至关重要。在目前PVD制备多层薄膜时，炉外的预处理采用常规的预处理工艺:超声波除油→去离处理工艺对多层薄膜性能的影响，对于现实工程问题的解决有一定的指导意义。三、实验参数的确定3.1机械处理实验参数的确定3.1.1试验目的本试验拟在YG6硬质合金片和不锈钢片(Cr13)上进行粉末喷砂,用来考察喷砂压力、喷砂距离、喷砂时间和表面粗糙度、膜/基结合强度等实验指标的关系，找出一套适合的喷砂工艺方案。3.1.2喷砂概述图1虹吸式喷砂机喷嘴结构示意图(通常大于100um)的产品中[23]。喷砂是工程上广泛应用的一种金属表面机械处理方法。喷砂一般分为干喷砂和湿喷砂两射射到工件表面，改变工件表面的机械性能，使工件表面获得一定的清洁度和不同的粗糙度，3.1.3喷砂的作用通过砂粒对工件表面的冲刷作用而使表面粗化。喷砂兼有表面净化的作用。在现代表的粗化方法之一。喷砂作为一种表面粗化手段，它可以起到以下作用[24]：1)工件表面经过砂粒打击后，在达到粗化目的的同时，还能在工件上形成一定的残余压应力，尽管该应力数值较小，但可以松弛工件在涂层制备过程中产生的热应力，减小涂层的疲劳强度。2)经过喷砂处理后，基体表面呈微观凹凸不平，在很大程度上增加了基体和涂层相互结合的表面积，并且使涂层在基体上冷却时，有利于形成连锁的叠层，从而大大增加了涂层与基体之间的结合强度。3)进一步净化表面，并起到使表面活化的作用。喷砂去除了工件表面上的有机污染层和氧化皮，并能增大金属表面晶粒的塑性变形和造成的晶格缺陷，使基体表面处于容易发生化学反应的状态，有助于喷涂颗粒与基体之间物理化学结合的进行。3.1.4喷砂质量的指标体应该在整个表面上是均匀的，不应该出现“花斑”、漏喷现象[24]。3.1.5影响喷砂质量的因素喷砂处理表面是属于无取向的，是各向异性表面。喷砂处理表面显微状态受砂粒特性(包括形状、硬度、重量、成分、种类等)、工件特性以及喷砂工艺规范的影响。喷砂效果的优劣取决于诸因素的综合影响(如图2所示)。在众多因素中，对于材料、硬度、以及喷要考虑喷砂工作要求、生产率要求、喷砂压力、喷嘴尺寸、喷砂寿命周期等。工件和砂粒确定后，喷砂工艺规范(喷砂距离、喷砂角度、喷砂空气压力和喷砂时间)的选择主要依赖于喷砂表面的性质、形状、尺寸以及喷砂效果的要求等因素[24]。3.1.6实验因素的确定势必将导致砂粒的能量以及用于切削的分量和用于使材料发生塑性变形的分量的不同，因而以机械结合为主要结合方式的薄膜与基体的结合强度也存在差异。因此，试验因素选用砂粒粒度、喷砂压力、喷砂距离和喷砂时间，以粗糙度、薄膜与基体之间的结合力为指标[24]。形形状尺寸砂粒硬度砂粒材料喷砂时间喷砂角度喷砂压力喷砂距离形状尺寸工件硬度工件材料影响喷砂质量的因素喷砂工艺规范砂粒特性工件状况图2.影响喷砂效果的因素3.1.6.1喷砂砂粒粒度李冬梅等，分别用60#和150#Al2O3在金属钛上进行喷砂预处理，结果表明：喷砂粒度0#Al2O3喷砂预处理可以使钛表面更加粗糙，并此，喷砂颗粒的大小会影响膜/3.1.6.2喷砂压力度，除锈效率也将随之提高[26]。喷砂压力和喷砂粉末到达工件表面的动能有关，动能愈大，基结合强度的影响。3.1.6.3喷砂距离响膜/基结合强度[25]。3.1.6.4喷砂时间是基体表面粗糙度越大，膜/基结合强度就高[27]。所以，通过控制时间来找到具有临界粗糙度值的喷砂时间，以获得较高的膜/基结合强度。3.1.7实验用基本参数的确定3.1.7.1喷砂磨料的选择白刚玉是以氧化铝粉为原料，经高温熔炼而成，呈白色，硬度高,韧性稍低，化学稳定类压电晶体、半导体、晶片的研磨、抛光，也适应用于精密部件(显像管玻壳玻屏、光学玻砂[28]。本实验拟选用的喷砂磨料是白刚玉，它的主要物理特性见下表1[28]。表1白刚玉的主要物理特性9颜色莫氏硬度膨胀系数3.1.7.4喷砂设备：虹吸式喷砂机。3.2化学腐蚀实验参数的确定3.2.1实验目的本实验拟重点讨论在YG6硬质合金上化学腐蚀预处理，在炉内相同工艺条件下，与进行机械喷砂处理后的样品进行对比。3.2.2基体的选择如WC、TiC等)粉末，用Co、Mo、Ni等金属作黏结剂压制、烧结而成的粉末冶金制品。目前常用于切削加工的硬质合金都是以碳化钨(WC)为基体，主要有以下三类[30]：1)钨钴类硬质合金(WC-Co)，代号YG，常用牌号有YG6。2)钨钛钴类硬质合金(WC-TiC-Co)，代号YT，常用牌号有YT5。化学腐蚀的基体采用目前在刀具材料中应用最广的硬质合金片YG6。3.2.3化学腐蚀路线A:Murakami,sreagent(10%KOH+10%KFe(CN))溶液。此溶液处理后的硬质合金36表面存在均匀的微孔和裂缝，薄膜沉积时，在这些缺陷处生长薄膜，从而与基体表面形成钩锁和作用提高薄膜结合力的根本原因在于基体表面粗糙度的增加，改善了薄膜对基体表面的浸湿性，增大了膜-基间的实际接触面积，并可促进界面两侧物质间形成微观尺寸上相互咬合[31]。KFe(CN)→K++[Fe(CN)]3-3662-WC+OH－+[Fe(CN)]3-→WO4+6[Fe(CN)]4-+62B：10%NaOH+HO溶液，二者比例为2：1。22化学反应：2NaOH+6HO+WC→NaWO+CO↑+O↑+6H02224222(2)脱Co。经过酸蚀处理后，硬质合金中WC颗粒显露，其中粘结相Co转变为钴的化合物，基体表面的粗糙度会增加，这有利于增强薄膜和基体的结合力[32]。A:30%HSO+70%HO溶液。2422化学反应：HSO+HO+Co→CoSO+SO↑+HO2422422B：0.05mol/LFeCl溶液3化学反应：FeCl+Co→CoCl+Fe323.3PVD实验参数的确定本实验拟采用PVD技术来制备多层膜样品,拟重点讨论以上两种预处理工艺对多层薄膜●物理气相沉积使用设备：多功能离子镀膜机和多靶位阴极电弧离子镀膜机。●拟重点研究的多层膜系：掺杂类金刚石多层膜(Ti-DLC和W-DLC)氮化物多元多层膜(TiN/ZrN)r4.1机械喷砂实验方法根据经验和现有设备能力,其它各个因素的选取范围如下表2所示。采用L(33)正交表[29]9设计试验方案,试验指标是表面粗糙度、膜/基结合强度和显微硬度以及摩擦系数,如下表3所示.用来考察喷砂压力、喷砂距离、喷砂时间和这些实验指标的关系，找出一套适合的喷表2.正交试验方法因素变化范围砂压力(P／Psi)砂距离时间实验因素(P／Mpa)35~50(D／mm)(t／s)变化范围0.25~0.3550~10060~1804.2化学腐蚀试验方法(1)Murakami,sreagent(10%KOH+10%KFe(CN)),腐蚀时间控制在3~20分钟。36(2)10%NaOH+HO,比例2：1，腐蚀时间初步定为60分钟。2(3)30%HSO+70%HO,腐蚀时间控制在10~60秒。2422(4)0.05mol/LFeCl，腐蚀时间初步定为2分钟左右。3表3.正交方法试验设计方案列列号实验号123456789A力(Psi)B距离(mm)C(s)五、实验路线机机械处理(喷砂)化学腐蚀基体表面分析检测薄膜/基体结合力多层膜硬度耐磨性界面组织和结构截面/表面形貌表面预处理清洗装炉PVD沉积层膜样品分析检测六、研究方法和可行性分析5.1研究方法俄歇电子能谱实验(AES)或X射线光电子能谱实验(XPS)，目的是为了测量氧化膜的厚度，粗糙度测量：采用便携式粗糙度仪,在每个样品上随机测试5次,求平均值。结合力评价:采用HH-3000薄膜结合强度划痕试验仪测量膜/基结合强度，加载速度为100N/min，划行速度为5mm/min,划行时间为1分钟。硬度分析:采用HXD-1000型(维氏压头)及MH-5D型(努氏压头)显微硬度计测量膜基硬度。摩擦磨损:MS-T3000型球-盘摩擦磨损实验仪在大气环境下测试膜层摩擦性能。薄膜的厚度测定:6JA干涉显微镜及截面法测量膜层厚度。薄膜的表面/截面形貌:用扫描电镜(SEM)观察薄膜的表面形貌与表面光洁度。薄膜物相结构分析:XRD分析仪5.2可行性分析 (1)研究基础：本实验室已经对磁控溅射镀膜技术和多弧离子镀技术进行了较为系统的研(2)实验条件：本研究所拥有大量的实验设备，在薄膜样品的制备，薄膜硬度的微/纳米力学测量方面，薄膜结合力的测量、摩擦系数的测量以及SEM观察样品的界面组织和结构等方和结构、性能测试与分析的顺利进行。(3)技术力量：本课题组具有一批在表面工程领域有影响力的教授、高工和博士，有能力指导和帮助本人完成课题。七、工作进度安排2008.07~2008.11课题调研和资料综合分析2008.12~2009.05样品制备2009.06~2009.08样品结构与性能的测试与分析2009.09~2009.112009.12~2010.01试验结果的测试及需要补充的实验2010.02~2010.04技术总结并撰写学位论文2010.05~2010.06文答辩参考文献14(2):147-153[2]陈德军.TiN/AlN纳米多层膜的制备与性能研究.广东工业大学硕士毕业论文.2005.5[3]刘宏玉.硬质多层膜研究进展.[J]金属功能材料.2007，14(1):37-40[4]薛钰兰.多层膜的研究进展.大连铁铁道学院学报.1994.15(3):70-73[5]白晓明，郑伟涛等.超硬纳米多层膜和复合膜的研究综述.[J]自然科学进展.2005，27